10. Соотношение между реакционноспособностью и селективностью

Чем более высокой реакционноспособностью обладает соединение, тем оно менее селективно в реализации требуемого превращения. Этот постулат воспринимается как очевидность на интуитивном уровне, однако часто он оказывается весьма полезным. Пусть реакционная среда содержит такие соединения, как азид-ион и вода. Сравним селективность двух карбокатионов, различающихся по своей стабильности, — адамантила-2 и трифенилметила (тритила) по отношению к этим нуклеофилам. Так, при проведении сольволиза соответствующих хлоридов в -ном водном ацетоне реакщь онноспособность оказывается в 1015 раз выше реакционноспособности вторичного карбокатиона. Карбокатион более стабилен, следовательно, менее реакционноспособен и соответственно гораздо более селективен, чем и преимущественно взаимодействует с азид-ионом, а не с водой. Соотношение констант приблизительно в раз выше, чем для

Однако достаточно часто постулируемое соотношение между реакционноспособностью и селективностью не выполняется. Селективность не обязательно бывает низкой (средней), если реакционноспособность высока. Напротив, если селективность высока, то реакционноспособность, как правило, низкая как теоретически, так и на практике.

-Реакции часто являются исключением из предложенного правила. Так, сравнить взаимодействие с

нуклеофилами, то окажется, что более реакционноспособен и более селективен в реакциях с пиридинами, имеющими различные заместители.

Это можно объяснить с точки зрения теории мезомерии, которая утверждает, что переносится не только электронная пара (как это предполагает традиционно используемая система записи со стрелками), но также возможен переход одного электрона. Опишем этот процесс при помощи диаграмм Просса.

Построение приведенной диаграммы начнем с анализа граничной формы и (исходные реагенты) и (продукты Б-реакции замещения). Существуют различные мнения о том, что представляет собой переходное состояние в данной реакции; это вызывает некоторые сложности при записи. Чаще всего пишут две переходящие друг в друга граничные формы:

На первой стадии обсуждаемой реакции происходит гомолитическое возбуждение связи на второй — перенос электрона от нуклеофила к радикалу субстрата Кривые, характеризующие основное и переходное состояния, не могут пересекаться (это запрещено), следовательно, кривая пути реакции загибается вниз.

В том случае, если субстратом является соединение можно написать третью граничную резонансную форму — которая стабилизирует переходное состояние и объясняет повышение реакционниспособности. Две из трех граничных форм несут положительный заряд на нуклеофиле (атом азота в пиридин который как донор электронов становится более избирателен.

Литература.

(см. скан)