Главе 11. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

1. Реакции элиминирования

Рассмотрим реакцию мономолекулярного элиминирования и изобутилена из тетрабутилхлорида в газовой фазе. Энергетический баланс, включающий в себя разрыв связи хлор—углерод и углерод—водород, а также образование -углерод—углеродной связи и связи хлор—водород, показывает, что мы имеем дело с эндотермическим процессом (20 ккал/моль). Однако при этом энтропия возрастает, так как одна исходная частица распадается на две новые.

Кинетические измерения позволяют заключить, что при одинаковых условиях скорость расщепления трех приведенных ниже третичных хлоридов практически одинакова. Однако в том случае, если

молекула содержит аллильиый или бензильный фрагмент, связь углерод—водород становится менее прочной (более лабильной). Каким бы ни был механизм разрыва связи, аллильиый или бензильный фрагмент способствует стабилизации углеродного атома образовавшегося анионного, катионного или радикального центра.

Точно так же, если возможно образование двойной связи сопряженной с бензильной системой или этиленовым фрагментом в переходном состоянии, происходит существенное понижеие энергии переходного состояния. Следовало бы ожидать увеличения этого эффекта при переходе от трет-бутил хлорида к подобным ему ненасыщенным хлоридам, однако такого увеличения не наблюдается.

Приведенное сравнение позволяет заключить, что ослабления связи углерод—водород в переходном состоянии не происходит, а следовательно, двойная углерод—углеродная связь в переходном состоянии не образуется.

Кинетические исследования (в газовой фазе) позволили рассчитать энергию активации Аррениуса и предзкспоненциальный коэффициент Исследование ряда соединений — этил хлорид, изопропилхлорид, трет-бутил хлорид — показало, что в этом ряду происходит существенное снижение энергии активации (см. табл. на с. 145).

Если обратиться к энергиям гомолитической и гетеролитической диссоциации, то можно отметить, что наблюдаемая последовательность соответствует второму типу диссоциации.

Таким образом, механизм данной реакции включает в себя в качестве первой, медленной стадии диссоциацию трет-бутил хлорида

(см. скан)

на трет-бутилъиый катион и хлор-анион. Две последующие стадии являются достаточно быстрыми: карбокатион отщепляет протон и становится нейтральной молекулой изобутилена, а протон реагирует с хлор-анионом, образуя молекулу соляной кислоты.

Так как общую скорость реакции определяет стадия образования третичного карбокатиона, есть все основания полагать, что переходное состояние представляет собой ионную пару

Предположим, что переходное состояние представляет собой именно такую пару ионов. Обозначим расстояние между центрами карбокатиона и хлорид-иона через

тогда, подставив значения получим, что порядок неизвестной величины составляет 2,1 А.

Этот небольшой упрощенный расчет (мы предположили, что произошла полная ионизация, и пренебрегли вкладом всех некулоновских сил отталкивания, а диэлектрическая проницаемость была принята равной единице) тем не менее приводит нас к достаточно правдоподобным результатам: связь углерод—хлор в переходном состоянии удлиняется на 15—20%, так как ее обычная длина в трет-бутилхлориде составляет

Множество других исследований подтверждает предложенный механизм, в частности в смеси этанол — вода энергия активации Значительное понижение этой величины объясняется дополнительной сольватацией ионизированного переходного состояния по сравнению с исходной молекулой трет-бутилхлорида.

Каков механизм обратной реакции? Проследив ее путь, мы увидим, что происходит присоединение молекулы к изобутилену, приводящее к образованию трет-бутилхлорида. Принцип микроскопической обратимости, впервые введенный Палиссом, гласит, что если пути прямой и обратной реакций совпадают, то их механизм одинаков.