5. Перегруппировка Байера — Виллигера

Перегруппировка Байера-Виллигера является реакцией окислительного превращения кетонов в эфиры (или лактоны) при помощи над кислот. На первой стадии происходит присоединение нуклеофильной над кислоты по карбонильной группе, в результате чего один из заместителей или перемещается на наиболее близко расположенный положительно заряженный атом кислорода пероксидной группы. В отсутствие других эффектов» особенно стерического, склонность к миграции убывает в ряду: третичный алкильный заместитель > вторичный алкильный заместитель > бензильная группа > фенильная группа > нормальный алкильный заместитель > метальная группа. Наибольший интерес эта перегруппировка представляет в тех случаях, когда приходится иметь дело с полициклическими соединениями; она позволяет получить лактон, сохраняющий свою первоначальную конфигурацию.

В первом примере карбонильная группа наименее пространственно заслонена с экзо-стороны, с которой и происходит присоединение надуксусной кислоты. Затем происходит восстановительное расщепление с последующей регенерацией молекулы уксусной кислоты. Третичный атом как правило, перемещается к вторичному атому

Второй из приведенных ниже примеров демонстрирует, насколько сильное влияние могут оказывать стерические факторы. На этот раз наименее пространственно-затрудненной оказывается эндо-сторона карбонильной группы. В этом случае мы наблюдаем обратный эффект — происходит преимущественная миграция атома к атому

Литература.

(см. скан)