5. Конкуренция нуклеофила и растворителя в реакции электрофильного присоединения

До сих пор при описании электрофильного присоединения мы не принимали во внимание наличия противоиона на первой стадии реакции. Возникновение «ониевого иона» предполагает существование диссоциированной ионной пары где анион находится на некотором неопределенном расстоянии от ониевого иона

Однако в растворе может существовать два других типа ионных пар в случае использования органических растворителей, диэлектрическая проницаемость которых, как правило, составляет что недостаточно для того, чтобы произошла диссоциация. Речь идет о сольватно-разделенных и контактных ионных парах. В контактных ионных парах анион и катион являются ближайшими соседями. Их записывают следующим образом: . В сольватно-разделенных ионных парах катион и анион разделены одной или несколькими молекулами растворителя: эти пары записывают в виде

Предполагают, что только наличие сольватно-разделенных ионных пар может приводить к замене нуклеофила. Так, при присоединении брома по двойной связи в присутствии воды (реакцию проводят в водном растворе диметилсульфоксида) во время атаки бромониевого иона происходит конкуренция между анионами брома и молекулами воды причем интермедиат представляет собой сольватно-разделенную ионную пару.

Эта теория нашла подтверждение в следующем эксперименте. Взаимодействие олефина с сульфенилхлоридом в водной уксусной кислоте, взятой в качестве растворителя, приводит к образованию «нормальных» продуктов присоединения, в которых элек-трофил и нуклеофил находятся в анти-положении.

Если в растворитель ввести некоторое количество соли, например перхлорат лития, увеличивающей ионную силу раствора, инициирующего сдвиг равновесия в сторону образования сольватно-разделенных ионных пар, происходит образование ацетата вместо хлорида.

Это объясняется тем» что в присутствии перхлората лития преимущественно образуются сольватно-раэделенные ионные пары, способные обменивать свой противоион — хлор — на ацетат-ион, являющийся сопряженным основанием для молекул растворителя.

Литература

(см. скан)

В реакциях гидроксимеркурнрования в водном ТГФ также возможна замена нуклеофила; при этом промежуточный ониевый ион будет атаковаться молекулой воды, а не ацетат-ионом.

Таким образом, достаточно заменить растворитель, чтобы в корне поменять хиьшческую селективность реакции гидроксимеркурнрования. Использование метанола, а затем борогидрида натрия для удаления ртути приводит к образованию метиловых эфиров. Использование уксусной кислоты в тех же условиях приводит к образованию ацетатов. Таким образом, подбирая растворитель, мы имеем возможность в корне менять направление реакции, получая необходимые продукты.