6. Реакция Рамберга-Беклунда
Эта реакция, открытая пятьдесят лет назад, заключается в получении олефинов, исходя из галогенсульфонов, в основной среде по уравнению:
Рассмотрим механизм этой реакции. Принято считать, что она протекает
три стадии.
1. Установление равновесия реакции депротонирования сульфона, в результате которого образуется сопряженное основание. Константу равновесия можно выразить следующим образом:
2. На второй стадии происходит образование трехчленного цикла (называемого эписульфоном) в результате атаки карбаниона по атому углерода, связанному с галогеном, являющимся уходящей группой. Эта стадия во многом напоминает реакцию Дарзана (образование эпоксидов, исходя из
-хлорэфиров).
3. На третьей стадии происходит отщепление нейтральной молекулы сернистого ангидрида
Таким образом, ключевая стадия реакции Рамберга-Беклунда представляет собой анионную перегруппировку, в результате которой образуется эписульфои —
неустойчивое промежуточное соединение, разлагающееся с образованием продуктов реакции — целевого олефина.
Изучение изотопного обмена показало, что
так как скорость обмена намного выше скорости образования галогенид-иода
причем соотношение
при
Заранее полученные эписульфоны, введенные в реакционную среду, теряют
значительно быстрее, чем происходит отход группы
от
-галогенсульфонов. Таким образом, третья стадия реакции протекает быстро; тогда общую константу скорости реакции можно записать в виде выражения
Как правило, реакция Рамберга-Беклунда приводит к образованию олефинов цис-конфигурации (кинетический контроль). Продукты термодинамического контроля (лдоаис-олефины) образуются при использовании сильного основания и проведении реакции в слабополярном растворителе (например,
Потеря
на самом деле не является согласованным процессом, нарушающим правило Вудворда-Хофмана. Предполагается, что реакция идет через образование пятичленного