3. Управление реакцией альдольной конденсации: доноры и акцепторы

Реакция альдольной конденсации предназначена для получения новых углерод-углеродных связей; ее продукты, содержащие две функциональные группы (спиртовую и кетонную), способны вступать во внутримолекулярное взаимодействие. Серьезный недостаток этого метода состоит в образовании целого набора продуктов. Следовательно, важно уметь подобрать такие условия, в которых реакция протекала бы селективно с образованием только одного целевого продукта.

Рассмотрим первый случай. Пусть целью реакции является получение соединения, приведенного ниже в рамке. Наличие характерного -кетоспиртового фрагмента указывает на то, что это соединение можно получить альдольной конденсацией. В данном случае не стоит опасаться образования побочных продуктов, так как среди

соединений, присутствующих в реакционной среде, только циклогексанон способен енолизоваться, а наиболее сильным электрофилом является 1,2-дикетон (отталкивание диполей связей повышает его реакционную способность). Таким образом, нет необходимости заботиться о селективности процесса.

Рассмотрим второй более общий случай, когда в качестве партнеров в реакции альдольной конденсации принимают участие альдегид и кетон. К этому процессу применимо правило Внттига: карбонильная

группа альдегидов более реакцйонноспособна (лучший электрофил), чем карбонильная группа кетонов, а углеродный атом енолов, полученных из кетонов, более сильный нуклеофильный центр, чем углеродный центр енолов, полученных из альдегидов. (Wittig G., Reiff Н. Angew. Chem. Int. Ed., Engl., 1968, v. 7, p. 7.)

Именно поэтому конденсации ацетона и альдегидов (уксусного или масляного в рассматриваемых примерах) приводят к

образованию исключительно -гидроксикетонов с выходом 80 и 84% соответственно, за исключением тогослучая, когда реакция альдольной конденсации протекает между двумя альдегидами. Такой химической селективности можно достичь медленным (по каплям) добавлением альдегида к раствору кетона.