3. Сокращение цикла путем обработки олефинов тринитратом таллия

Реакция осуществляется в очень мягких условиях с поразительной легкостью; так, например, если обработать циклогексен тринитратом таллия в метаноле при комнатной температуре (в течение всего одной минуты!) и затем прогидролизовать продукт серной кислотой (пять минут!), то получается циклопентанкарбок-сальдегид с прекрасным выходом Вероятный механизм состоит в том, что за присоединение электрофила по двойной этиленовой связи следует атака растворителем (в анти-конфигурации) по этому ониевому иону. После удаления металла образуется вторичный катион, который стабилизируется путем 1,2-миграции связи по Вагнеру-Меервейну. При этом образуется новый вторичный карбокатион, еще более стабилизированный за счет делокализации несвязывающих электронных пар на гетероатоме. В этом и заключается движущая сила такого сокращения цикла. Новый катионный промежуточный продукт после нуклеофильного

присоединения второй молекулы растворителя и депротонирования дает ацеталь, кислотный гидролиз которого превращает его в альдегид.

Точно так же получают метилциклопропилкетон с выходом более 90% исходя из -метилбутена.

Литература.

(см. скан)