11. Селективность при гидроборировании

Эта реакция идет очень мягко; в случае присоединения борана к этилену в газовой фазе энтальпйя активации составляет 2 ± 3 ккал/моль. Переходное состояние, образующееся в процессе превращения -комплекса боран—этилен в органоборан содержит слабо деформированную молекулу этилена.

Воспользуемся грубым приближением теории возмущения для рассмотрения проблемы регноселективности при гидроборированин различным образом замещенных по атомам 1 и 2 этиленов. Региоселективность — это отношение выходов продуктов, содержащих связанный бор при или при Еслн грубо оценить энергию взаимодействия между бораном (за счет его нижней вакантной молекулярной орбитали) и производным зтилеиа (по верхней занятой молекулярной орбнталн), то эта энергия будет пропорциональна примерно квадрату отношения коэффициентов для атомов на верхней занятой орбнталн олефина. Ниже в таблице представлены рассчитанные таким путем значения и полученные экспериментально данные, между которыми имеется достаточно хорошее соответствие, что подтверждает и орбитальный контроль данной реакции.

(см. скан)

Представляет интерес и стереоселективность гидроборирования, особенно в тех случаях, когда используют хиральные терпеновые производные боранов типа изображенного ниже изопинокамфенил-борана.

Его применение позволило получить с хорошей энантиоселективностью следующие продукты: исходя из бутена-2 Е-конфигурации -отношение в случае бутанола-2 оказалось равным а исходя из бутена-2 Z-конфигурации то же отношение составляло Эти экспериментальные результаты удовлетворительно согласуются с расчетами энергии переходных состояний в соответствующих реакциях, проведенными методом молекулярных орбиталей.

Литература.

(см. скан)