11. Следы крови на церковных облатках

Появление следов крови на церковных облатках объясняется деятельностью весьма распространенных непатогенных бактерий Serratia marcesens, известных также под названием Chromobacterium prodigiosum, которые выделяют интенсивно окрашенный в красный цвет пигмент.

Это чудо поражало воображение наших предков. Во времена религиозной нетерпимости — сошлемся при этом на книгу Майера и Кука «Химия натуральных красителей» (Mayer Е, Cook А. Н. Chemistry of Natural Coloring Matters. - N. Y.: Reinhold, 1943) - существовало поверье, что «святые облатки были отмечены Иисусом и кровоточили. Преступника легко находили и часто приговаривали к сожжению или к смерти по этому признаку. Толпы людей встретили свою смерть по воле провидения».

Ответственный за это явление пигмент был выделен и получил название продигиозин (от лат. prodigiosus - чудотворец). Он имеет

структуру производного трипиррола с сильным сопряжением, отсюда и окраска. Я позаимствую из его первого синтеза одну реакцию, представляющую интерес своим механизмом; она наглядно иллюстрирует некоторые представления, развитые в первых двух главах этого курса.

Литература.

Реакция начинается присоединением по Михаэлю, донором в которой служит отрицательно заряженный атом азота (сопряженное основание -аминоэфира), а акцептором — сильно поляризованная этиленовая связь с группой при -углеродном атоме и двумя сложноэфирными группами акцепторного характера

(см. скан)

при -углеродном атоме. Этот аддукт Михаэля разряжается путем конверсии двойной связи и отщепления этилатного фрагмента Такой фрагмент представляет собой хорошую уходящую группу, поскольку отрицательный заряд сосредоточен на акцепторном атоме кислорода. Енамин находится в равновесии со своим сопряженным основанием поскольку метиленовая группа в енамине между атомом азота и сложноэфирной группировкой является активированной и легко отщепляет протон под действием такого основания, как, например, Образующийся при этом карбанион О связывается с ближайшей к нему карбонильной группой. Запущенная таким путем реакция присоединения-фрагментации приводит в результате последующего отщепления фрагмента к циклической молекуле Превращение представляет собой конденсацию Кляйзена. Молекула содержит

енолизующуюся связь кислотность которой определяется двумя соседними группами циклического кетона и сложного эфира. В результате находится в равновесии с енольной формой стабилизированной сверх того своей ароматичностью (шесть электронов в плоском моноцикле). Вследствие такой стабилизации реакционный центр в структуре находится уже не в цикле, а на сложноэфирной группе, которая присоединена к атому азота. Карбонильная группа может присоединить один из ранее отщепившихся фрагментов что приводит к образованию промежуточного соединения которое сразу же стабилизируется путем отщепления этилкарбоната и сопряженного основания конечного продукта — пиррольного производного