Глава 6. АКТИВАЦИЯ

1. Стабильность

Слова — наши враги и слова — наши друзья. Мы думаем, что в науке слова точно отражают некоторую истину, как если бы ее можно было выразить с помощью математического соотношения. О да, слова очень важны, но для науки вовсе не столь существенны. Мы готовы допустить, что перевод поэмы создает ряд проблем. Но мы полагаем, что совершенно неважно, на каком языке описана методика синтеза — на японском, арабском или английском, — лишь бы это описание было достаточно подробным: те же самые молекулы возникнут в колбе в любой лаборатории мира.

А между тем, слова — это все, что у нас имеется. Все наши самые заветные мысли приходится выражать с помощью этих знаков, отягощенных своей историей, своими многозначностями. К тому же, большая часть плодотворных научных дискуссий происходит в ходе простых, неформальных разговоров. Мы часто знаем, что то или иное слово имеет самый точный смысл, что не мешает нам применять его в самой вольной манере. В действительности, чем сильнее нам нравится довод и чем больше значения мы придаем его признанию, тем более готовы использовать самые простые слова. Именно в таких словах в гораздо большей степени, чем в технических терминах, мы часто осознаем свой опыт, А этот опыт, эта предыстория могут быть у нас совсем не такими, как у другого.

Меня навела на эти размышления реакция моего друга физика на употребление слова «стабильный». Я сказал, что еще неизвестная форма углерода нестабильна по отношению к алмазу или графиту с учетом существенной разницы в энергиях. Тем не менее я думал, что такую форму можно получить. Мой друг сказал: «А почему бы и нет?» — и мы стали это обсуждать. На самом деле нам это доставляло удовольствие, поскольку мы друзья. Однако нам следовало бы вдуматься в причины, по которым такое простое слово» как «стабильность», имеет весьма различный смысл для физика и для химика.

Прежде всего, короткое напоминание. Алмаз (схема 1) и графит (схема 2) — это две хорошо известные аллотропные модификации углерода. В этих модификациях атомы углерода связаны между собой различным способом. В алмазе каждый атом углерода окружен тетраэдром из четырех других атомов. В графите имеется слоистая структура. Каждый слой образован «тригональными» атомами углерода, из каждого исходят три связи под углом 120°. Слои слабо связаны друг с другом, между ними не совсем «настоящие» химические связи. Они легко скользят друг относительно друга, поэтому графит и может служить смазочным материалом. Не правда ли, забавно, что черный графит более устойчив (термодинамически, и об этом мы еще поговорим), чем твердый и прозрачный алмаз? Ненамного, но все же устойчивее. Под большим давлением соотношение стабильностей, которое определяется балансом энтальпийного и энтропийного факторов, меняется. Более плотный алмаз становится устойчивее, и на этом основан промышленный процесс получения технических алмазов.

Существуют и другие формы углерода [I]. Склонность людей, мужчин и женщин, сжигать все и вся, случайно или систематически, привела к получению множества пирогенных материалов. Большая часть из них представляет собой разновидности графита. Однако есть и некоторые редкие, но надежно идентифицированные другие аллотропные формы углерода, сходные по структуре с алмазом и графитом. Существование некоторых форм находится под вопросом [1]. Короткие углеродные цепи обнаружены в хвостах комет и пламенах. Недавно в газовой фазе получены крупные агрегаты углерода где Особенно подробно описан агрегат из 60 атомов углерода, который первым обнаружил Смолли с сотр. из университета Райса. предложил для этой

замечательной молекулы структуру 3 в виде футбольного мяча. Им, же предложено и название вещества: букминстерфуллерен (или короче — фуллерен) [2].

Здесь я сделаю отступление, свидетельствующее о той таинственности, которая исходит от аллотропов углерода. Однажды я размышлял о возможных альтернативах алмазу и графиту. Почему? Ну, во-первых, потому что это было мне интересно. Во-вторых, потому что множество людей пыталось сжимать неметаллические элементы, чтобы сделать из них металлы. Когда давление порядка мегабара (у меня есть друзья в Корнелльском университете, которые занимаются этим систематически с помощью алмазной наковальни) прикладывается почти к любому материалу, атомы сближаются так сильно, что их электронные облака перекрываются и материал приобретает металлические свойства. Таким путем получены металлические ксенон, иод, кислород [3]. Обсуждается вопрос о возможности получения металлического водорода.

Интересно отметить, что и алмаз, и графит, если можно так выразиться, наполнены пустотой. Они вовсе не обладают высокой плотностью. Структура с плотной упаковкой, как у типичного металла, была бы гораздо плотнее. Есть, конечно, вполне определенные причины низкой плотности аллотропных модификаций углерода. Атомы углерода образуют связи, причем возникновение этих связей, расположенных в пространстве тригонально или тетраэдрически, сопровождается значительным выигрышем в энергии. Углерод со своими четырьмя валентными электронами предпочитает структуру, которая сильно отличается от типичной для металлов плотной упаковки с 12 или 14 ближайшими соседями.

Можно ли, тем не менее, представить себе углеродные

ансамбли, которые лучше заполняли бы пространство, чем это имеет место в алмазе или графите, но в то же время сохраняли бы тригональное или тетраэдрическое расположение химических связей? Если бы такая возможность существовала, то, прикладывая высокое давление к одной из известных аллотропных модификаций, можно было бы построить гипотетическую новую форму. Если кратко суммировать эту долгую историю, можно сказать что на самом деле есть множество структурных альтернатив для лучшего заполнения пространства атомами углерода, однако пока не найдено ни одной структуры более плотной, чем алмаз.

С Петером Бёрдом мы придумали одну структуру, промежуточную по плотности между алмазом и графитом. Выглядит она совершенно особым образом (схема 4), В ней пространство заполнено идеально тригональными атомами углерода. На нашем профессиональном жаргоне их связывают полиацетиленовые цепи — спицы, перекрещивающиеся в двух измерениях. И никаких связей в третьем измерении. Самое, пожалуй, примечательное в этой структуре, так это то, что по данным расчетов, выполненных Тимом Хьюбенксом, она должна быть металлической — сама по себе, без всякого давления [4].

Таким образом, вот вам предсказание металлической аллотропной формы углерода. Если бы только мы были в состоянии ее получить! Пища для «структурных» сновидений! Вернемся теперь к проблемам стабильности. Не особенно надежные расчеты, которыми мы располагаем, показывают, что структура 4 примерно на [в расчете на каждый атом углерода (т. е. 17 ккал/моль)] менее стабильна, чем графит. Именно это вызвало скептическое отношение моего друга физика к возможности существования такого аллотропа. Но мне лично это вовсе не мешает.

Почему же у нас с ним такое различное к этому отношение? Да потому, что обычные слова «устойчивый» и «неустойчивый» у нас с ним имеют разный смысл.

Прежде чем взяться за рассмотрение природы нашего расхождения, надо вернуться к научному определению, с которым мы оба

совершенно согласны. Стабильность, или устойчивость, связана с одной стороны с термодинамикой, т. е. с соотношениями энергий и энтропий, а с другой — с кинетикой, оперирующей скоростями и константами скоростей гипотетических процессов, следуя которым система может перейти в более или менее устойчивое состояние.

Рассмотрим взаимопревращение двух молекул

Их термодинамическая стабильность измеряется знаменитой функцией свободной энергии Гиббса, которая включает в себя энтальпийный (т. е. нечто очень похожее на энергию при некоторых уточняющих условиях) и энтропийный члены. Спонтанные процессы, естественно, приводят к образованию вещества с меньшей энтальпией и более высокой энтропией, что означает большую неупорядоченность. Наиболее устойчива молекула с самой низкой свободной энергией Гиббса, а молекула с самой высокой свободной энергией будет самопроизвольно превращаться в молекулу с низкой" свободной энергией. В нашем случае, если В имеет низкую свободную энергию, то самопроизвольно пойдет реакция Это можно выразить схемой 5, где по вертикальной оси отложена свободная энергия.

Однако ничто в мире не просто. Термодинамика предписывает, что должно произойти, но ничего не говорит о том, с какой скоростью пойдет процесс. Перейти от молекулы А (например, от моей гипотетической структуры металлического углерода 4) к молекуле В (графиту) — это вовсе не простая прогулка по молекулярной лесенке. Должны быть предварительно и в большом количестве разорваны уже существующие связи. Прежде чем бедняге А удастся

найти покой и счастье в прекрасных циклах структуры графита В, должно совершиться множество электронных аварий, имеющих вид разрыва связей. Структура А этому сопротивляется. В общем случае у каждой молекулы имеются барьеры, которые препятствуют ее превращениям. Типичная ситуация вовсе не та, которая изображена на схеме б слева, а та, что изображена справа. На дороге имеется барьер. Это все равно, как в случае с книгой, которая и рада бы упасть на пол под действием собственной тяжести, но полка не дает ей этого сделать. Можно сказать, что молекула А — метастабильна или что она находится в локальном минимуме поверхности потенциальной энергии. И вот оказывается, что речь должна идти вовсе не о падении, а о подъеме на вершину барьера!

Пойдет ли реакция в конце концов? В общем, это зависит от высоты барьера и температуры. Молекулы подвижны. В газовой фазе и в растворе они с большой скоростью скачут туда-сюда, случайным образом сталкиваются с других молекул, обычно нахолящихся в сосуде для проведения химической реакции. Какая толпа на этой танцплощадке! Некоторые молекулы получают достаточно энергии за счет таких столкновений (здесь-то температура и вмешивается в общую ситуацию, поскольку чем она выше, тем быстрее лвижутся молекулы), чтобы преодолеть барьер. Другим это не удастся. Если барьер превышает примерно 30 ккал/моль, то при комнатной температуре молекула А останется сама собой и только по прошествии 1000 лет можно будет обнаружить немного молекул В.

Химик скажет, что молекула А неустойчива термодинамически, но кинетически стабильна. Физик скажет, что форма А метастабильна. Эти понятия хорошо знакомы и физикам, и химикам. Так в чем же проблема? Трудность в том, что обыденная речь

чрезмерно упрощает дело. Мы говорим «устойчив» вместо того, чтобы сказать «термодинамически устойчив» или «кинетически устойчив». Кто-то может считать эти знакомые характеристики слишком неопределенными и потребует их уточнения. Я отвечу на это, что мы были бы недостаточно человечны (а следовательно, и не могли бы делать большую науку), если бы изредка не допускали подобных неточностей.

Вот тут-то мы и подошли к самому истоку проблемы. Восприятие нами слова «стабильность» зависит от того, кто мы такие и чем занимаемся. Когда физик говорит «устойчивость», он думает на 90% о термодинамической устойчивости и лишь на 10% — об устойчивости кинетической. Дело обстоит примерно наоборот, когда речь идет о химике.

С самого начала занятий химией обычно делают упор на важность кинетической устойчивости и не придают столь же большого значения устойчивости термодинамической. Всякая органическая молекула в присутствии воздуха (это вполне обычная ситуация и в лаборатории, и в жизни) термодинамически нестабильна в том смысле, что она может превратиться в Возьмите, к примеру, метан природный газ), являющийся воплощением стабильности, поскольку он находился под землей миллион лет. Между тем, всякий раз, когда мы поджигаем горелку газовой плиты, мы демонстрируем термодинамическую неустойчивость метана. Но это требует сложной совокупности автокаталитических реакций, запускаемых спичкой. Такой запуск и приводит к преодолению энергетического барьера, и лишь после его достижения начинается собственно процесс, сопровождающийся выделением тепла и света. В обычных условиях метан так же устойчив, как камень. Что касается камня, то, как теперь выясняется, он не так уж и устойчив в присутствии сильных кислот.

Забавно звучит определение синтетической химии, т. е. получения новых молекул, которое находится в центре интеллектуальных и экономических усилий химиков, как локальное понижение энтропии или как образование» термодинамически неустойчивых сложных молекул. В химии напряженность молекулы, энергетически менее выгодной, скажем, на один электрон-вольт по сравнению с другой молекулой, вовсе не повод, чтобы в бессилии опустить руки. Это всего лишь вызов для химика, который должен найти остроумный путь для синтеза такой молекулы.

Я примерно представляю себе множество причин, по которым в мозгу физика термодинамическая устойчивость пустила более

глубокие корни. Прежде всего, в элементарных курсах физики акцент делается, как правило, на механику, динамику, электромагнетизм в идеальных условиях в отсутствие барьеров и препятствий. Уравнения движения при наличии такого рода барьеров слишком сложны для решения в явном виде, отсюда и получается, что проблемы этого типа выпадают из поля зрения. Никто не станет подкладывать под груз «полку» переменной проницаемости, сквозь которую этот груз мог бы проваливаться, по крайней мере в курсе общей физики. Проблемы проникновения сквозь барьер появляются, по-видимому, лишь на стадии изучения квантовой механики.

В результате, когда физики размышляют о превращениях вещества, они начинают, как правило, с движений, вызванных центральными силами, с движений масс и зарядов, которые перемещаются без всяких там «крючков» или направленных валентностей. Начало изучения вещества в газовой фазе, а также металлов с плотнейшей упаковкой также лишь изредка приводит к задачам об активационных процессах. Достаточно рассмотреть упругие столкновения или взаимодействие шаров между собой в отсутствие трения, чтобы выявить термодинамически наиболее устойчивое состояние. Трение, барьеры, эволюция во времени реальной системы в конечном итоге столь же важны для физиков, сколь и для химиков. Однако тонкое равновесие понятий, которыми оперирует научный язык, складывается с первых дней научной молодости. Навыки юности очень важны. Думаю именно по этой причине слова «стабильный» и «нестабильный» означают разные вещи для химиков и физиков [5]. Наш металлический аллотроп углерода все еще ждет своего синтеза. Я убежден, что он будет вполне устойчивым, виноват — долговечным, когда его получат. Если только получат.

Литература.

(см. скан)