Главная > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

4. Биолюминесценция или средства общения в мире безмолвия

Максимум освещенности в океане приходится на длину волны 475 нм. Две трети организмов, обитающих в верхних 2000 м толщи океана, обладают способностью к биолюминесценции. Следует отметить совпадение диапазона, в котором они излучают в сине-зеленой области, с положением этого максимума. Биологическая роль биолюминесценции очень разнообразна: коммуникация, перегруппировка особей, способы защиты, способы маскировки, различение пола, поиск и подманивание добычи, любовные игры и т. д.

Рассмотрим немного подробнее следующую реакцию:

Эффективность этой реакции потрясающая. Для люциолов квантовый выход составляет 88%! Между тем, этот квантовый выход представляет собой произведение трех сомножителей: химического выхода первой стадии, квантового выхода флуоресценции электрон-но-возбужденного продукта, отмеченного звездочкой, доли молекул, переведенных в возбужденное состояние.

На первой стадии люциферин связывает молекулу кислорода. Отрицательно заряженный концевой атом кислорода осуществляет нуклеофильную атаку по соседней -COOR-группе (здесь R = АМФ). При этом происходит реакция присоединения-фрагментации с удалением группы — и образованием напряженного промежуточного четырехчленного цикла. Напряжение в цикле столь велико, что может разрушить все вокруг! В результате связь оказывается слабой (34 ккал/моль). В четырехчленном цикле имеется сильное угловое напряжение порядка 25 ккал/моль для циклобутана. К этому добавляется наличие карбонильной группы, так что обычный валентный угол в 120° искажен здесь примерно до 90°.

Рассмотрим модельную систему — тетраметилдиоксетан, который распадается на две молекулы ацетона с испусканием излучения. В действительности его основное состояние находится гораздо выше по энергии (63 ккал/моль) по сравнению с молекулами продукта реакции. Достигнув переходного состояния, в котором происходит обращение цикла, характеризующееся умеренной энергией активации (27 ккал/моль), система переходит на один из двух возбужденных уровней: синглетный или триплетный ацетона А. Последний переходит в основное состояние, испуская квант излучения; таков механизм биолюминесценции.

(см. скан)

Аналогичная реакция наблюдалась «старым препаратором» профессора Нгуен Трон Ана на исходе 11 января 1988 г. — это было расщепление другого оксетана на две молекулы из которых одна теряет возбуждение в результате фотохимической эмиссии.

Литература.

(см. скан)

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru