4. Окислительный ретросинтез

Будучи углеводородами, хотя и ненасыщенными, сесквитерпены растительного происхождения, называемые «бацанен» и «триходиен» не очень подходят в качестве целевых продуктов при ретросинтетических рассуждениях. Следуя завету Дантона («Смелость, смелость и еще раз смелость!»), имело бы смысл заменить одну из метильных групп при четвертичном атоме углерода на альдегидную группу Какую же именно? Очевидно, ту, которая открывает путь к двум ненасыщенным связям разделенным двумя тетраэдрическими атомами углерода, поскольку это основополагающий мотив для сигматропной [3.3]перегруппировки, в данном случае перегруппировки Кляйзена. Это приводит к виниловому и аллиловому эфирам в качестве субстратов для перегруппировок Кляйзена. Их можно получить путем указанного на схеме разрыва, а в «обратном», синтетическом смысле — по реакции Виттига. Партнеры для реакции Виттига получаются в свою очередь до реакции Дильса-Альдера, с одной стороны, для образования илида фосфора исходя из соответствующего бромида, а с другой — исходя из 2-метилцикпопентен-1-карбоновой кислоты, которую придется восстановить в первичный спирт литийалюминийгидридом с тем, чтобы этот спирт затем прореагировал с муравьиной кислотой

Далее для завершения синтеза остается только восстановить альдегид в метилзамещенное производное Один из способов проведения этого процесса заключается в переводе

(см. скан)

альдегида в гидразон под дейстием гидразина, а затем в обработке продукта -бутилатом калия.

Литература.

(см. скан)