8. Активация насыщенных углеводородов
Великая мечта нефтехимиков состоит в том, чтобы из природного газа, добываемого в Северном море, получать непосредственно этиленгликоль, этанол, ацетон и т. п. В настоящее время известно полдюжины металлоорганических систем, способных осуществлять такую функционализацию каталитически или стехиометрически.
В большинстве изученных случаев углеводород
присоединяется по реакции окислительного присоединения к металлическому центру
с незавершенной координационной сферой. Здесь обычно речь идет о переходных металлах.
Представляет интерес случай, изученный Уотсоном и Паршелом («Дюпон де Немур»). Комплекс лютеция с
-электронной конфигурацией связывает метан. Если пометить изотопной меткой углерод метана и углерод метильной группы, то можно установить, что они замещают атом водорода. Этот обмен доказывает активацию углерод-водородной связи метана. Здесь
обозначает циклопеи-тадиенил
в котором пять атомов водорода замещены на пять метильных групп — получается хороший «мешок» для
лютеция, поддерживающий его в координационно-ненасыщенном состоянии.
Стабильность фрагмента
можно объяснить на основании теории молекулярных орбиталей, т. е. стабилизацией переходного состояния в этой реакции обмена.
На схеме, приведенной ниже, изображены подходящие орбитали обоих фрагментов, с помощью которых можно с полной определенностью описать эту структуру. В случае комплекса лютеций —
речь идет об уровнях симметрии, обозначенных символами
Они образовались в основном исходя из атомных орбиталей металла
соответственно.
Органическая часть комплекса представляет собой фрагмент
Условимся, что два атома углерода и водорода, связанные с металлом, находятся в плоскости
Этому фрагменту соответствуют молекулярные орбитали, которые обладают такими же типами симметрии
Они напоминают три молекулярные орбитали аллила: связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Два уровня
и
заняты дважды, уровень
свободен. Таким образом» комплекс создается за счет попарного взаимодействия электронов
между уровнями одинаковой симметрии.
Литература.
(см. скан)