9. Стереоселективность при циклизации по Робинсону

Изображенный ниже на схеме реакции циклогексанон реагирует с метилвинилкетоном с образованием декалона, у которого циклы соединены в цис-конфигурации. Присоединению по Михаэлю предшествует енолизация этого циклогексанона (с помощью этилата натрия в этаноле) при Наиболее стабильный енолят (по положению, замещенному метильной группой) представляет собой донор Михаэля. Часто наблюдается, что реакция Михаэля проходит под термодинамическим контролем; это объясняет наблюдаемую региоселективность.

Что касается стереоселективности, то циклогексанон (все так же в условиях термодинамического контроля) имеет две метильные и изопропилидеиовые экваториальные группы Это удерживает метилвинилкетон в аксиальном положении (а).

(см. скан)

На второй стадии циклизации по Робинсону смесь этилата натрия с этанолом енолизует метилкетон и карбанион присоединяется по карбонилу цислогексанона, причем с наиболее доступной стороны в том же полупространстве. Отсюда и образование исключительно цис-декалона.

Литература.

(см. скан)