Главная > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

13. Новые электрофильные реагенты

Присоединение серо- и азотсодержащих групп

Применение соли Меервейна активирует реагент по-видимому, путем метилирования азота и образования четвертичной соли аммония, причем образующийся таким образом электрофил может инициировать -реакцию присоединения. По завершении реакции (образование продукта с обычной анти-перипланарной стереохимией) важно избавиться от аммониевой группы, чтобы избежать обратной реакции элиминирования по Гофману. Эта цель достигается путем взаимодействия с триметиламином, что позволяет удалить активирующую метильную группу, присутствие которой далее нежелательно.

Присоединение в форме, например, тетрафторобо-рата, идет в -коифигурации. Далее остается лишь удалить нейтральную молекулу диметилсульфида прекрасная уходящая группа). Это можно сделать или внутримолекулярно с образованием трехзвенного эписульфоний-катиона, или в присутствии нуклеофила

Полученный таким путем эписульфоний-ион реагирует с триме-тиламином с образованием изображенного ниже продукта. Эписульфоний-ион можно раскрыть также с помощью диметилсульфида, что приводит в присутствии триметиламина к такому же результату.

Приведем пример использования этого общего подхода. Присоединение к циклогексену дает промежуточный эпи-сульфоний-ион, который не выделяют. Он сразу же реагирует с ди-метилсульфоксидом, являющимся одновременно и растворителем, и нуклеофилом. Обработка этого аддукта сильным и объемистым основанием (что равнозначно слабому нуклеофилу) позволяет получить циклогексанон, в молекуле которого по соседству с карбонильной имеется группа Эта интересная реакция двойной функци-онализации проводится указанным способом без затруднений.

Литература.

(см. скан)

Присоединение тетрахлорида теллура

Взаимодействие одного эквивалента с олефином приводит к образованию продукта присоединения по правилу Марковннкова со стереохимической син-конфигурацией. Реакция идет в присутствии ингибиторов свободных радикалов.

Когда при двойной этиленовой связи в аллильном положения имеется сложноэфирная группа, присоединение осуществляется с миграцией этой группы или по согласованному механизму (верхняя реакция на схеме), или по ионному механизму в две стадии (нижняя реакция).

Из образовавшихся продуктов после удаления теллура с помощью никеля Ренея можно получить эпоксид по -реакции (реакция Дарзана). Ниже на схеме представлен короткий и эффективный способ синтеза с хорошей энан-тиомерной селективностью.

Литература.

(см. скан)

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru