2. Некоторые промышленные реакции присоединения к этилену

Присоединение воды к этилену дает этанол с выделением тепла (-11 ккал/моль). Реакция идет в газовой фазе на гетерогенных катализаторах, являющихся бренстедовскими кислотами, чаще всего с использованием системы при температуре около и давлении примерно 70 бар. Процесс приходится вести при мольном соотношении вода/этилен менее 0,6, поскольку водяной пар разрушает катализатор вследствие выноса фосфорной кислоты. В результате выход конверсии не превышает откуда возникает необходимость в повторном использовании этилена (рециклинг). Поэтому этилен должен быть очень чистым. Этанол выделяют из водного раствора путем перегонки, получая -ную азеотропную смесь. Для полного высушивания применяют бензол в качестве водоотнимающего средства. Несмотря на все эти осложнения, такой процесс, разработанный фирмой «Шелл» примерно в 1947 г., используется до настоящего времени на многих установках по всему миру; в США действует установка единичной мощности а установка фирмы «Веба», расположенная по соседству с установкой фирмы «Шелл», имеет производительность

В результате каталитического присоединения уксусной кислоты к этилену образуется этилацетат — растворитель, используемый в лакокрасочной промышленности. Этот прогрессивный процесс, который пока еще не достиг полного промышленного масштаба, очевидно, должен вытеснить традиционный способ получения этилацетата по реакции Тищенко между двумя молекулами уксусного альдегида.

(см. скан)

Присоединение хлора к этилену приводит к 1,2-дихлорэтану. Это один из самых крупномасштабных процессов химической промышленности, занимавший в 1986 г. 12 место по объему производства среди всей химической продукции и третье место по объему, производства среди продуктов органического синтеза после этилена

и пропилена. Одно из главных применений дихлорэтана — превращение в результате крекинга в хлорвинил.

Раньше дихлорэтан получали непосредственным присоединением хлора к этилену в жидкой фазе. Современный процесс представляет собой оксихлорирование зтилена в газовой фазе. Он включает реакцию с регенерацией катализатора (соли меди) окислением кислородом:

Непосредственное хлорирование этилена — экзотермическая реакция (тепловой эффект 43 ккал/моль), а при оксихлорировании по указанной выше стехиометрии выделяется 57 ккал/моль. Усиление зкзотермичности определяется образованием воды. Чтобы избежать перегрева, важно эффективно отводить тепло, в противном случае наступает избыточное хлорирование этилена и даже полное сгорание до углекислого газа и воды. Отвод тепла осуществляется путем применения или реакторов со связанным реакционным слоем, или реакторов с ожиженным реакционным слоем. Реакция идет при под давлением 2—4 бар газовой смеси

Производство дихлорэтана («пробуждающийся гигант»)

(см. скан)

Литература.

(см. скан)

Один из путей, ведущих к получению винилацетата, состоит в ацетоксилировании этилена. Эта стехиометрическая реакция, открытая Моисеевым с сотр., идет по следующей схеме:

Ее механизм, по всей вероятности, состоит в образовании изображенного на схеме -комплекса с нуклеофильной атакой в

син-конфигурации ацетатного лиганда и последующим отщеплением металла, восстановленного из валентного состояния +2 до 0.

Позже был разработан жидкофазный вариант каталитического процесса, по которому соли меди окисляют металлический палладий до Хлорная медь при этом восстанавливается в хлористую, которая затем окисляется до атмосферным кислородом. Суммарный процесс описывается схемой:

Эта экзотермическая реакция ккал/моль) гладко идет в газовой фазе при и давлении 5—10 бар (процесс Байера), при участии гетерогенного палладиевого катализатора с добавкой постоянно возобновляемых ацетатов щелочных металлов. В 1978 г. суммарная производительность установок, на которых осуществлялся этот процесс, превышала в год. Ежегодное производство винилацетата в США составляет более миллиона тонн в год (1986), ежегодный прирост за период с 1976 по 1986 г. от 3 до 6,5%.

Большие перспективы, по-видимому, имеются у процесса прямого получения этиленгликоля из этилена. Речь идет об окислительном присоединении

с использованием катализаторов состава (тейджин), (тейджин), (халкон), (курарэй).

Этиленгликоль занимал 28 место среди химической продукции США в 1986 г. (14 место среди продуктов органического синтеза). Его используют главным образом для получения полиэфиров, а также антифризов. Относительное значение различных применений этиленгликоля в США за 1982 г. отражено в следующей таблице:

(см. скан)

Производство этиленгликоля в США составляло в 1986 г. с приростом 9 13,9% по сравнению с предыдущим годом (однако в 1985 г. отмечено снижение производства на Средний прирост за последние 10—20 лет составил около 3%.

Литература.

(см. скан)