4. Синтез Дильса-Альдера с раскрытием цикла в аддукте

Получение ацетофенона исходя из фурана и метилвинилкетона (при 100 °С в течение 2 ч в диоксане) на первый взгляд не кажется очевидным. Поразмыслим над тем, что должно произойти при смешивании этих реагентов. Скорее всего, произойдет циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру между диеном и диенофилом, активированным своей акцепторнй метилкетонной группировкой. Исходя из этого должна получаться «-ориентация, соответствующая региоселективности, о которой свидетельствует расположение заместителей в ароматическом цикле продукта реакции. Диен реагирует своей ВЗМО, диенофил своей НВМО, так что первая связь образуется между центрами с самыми большими весовыми коэффициентами граничных орбиталей.

(см. скан)

Раскрытию напряженного цикла в аддукте способствует несвязывающая электронная пара азота. Для нейтрализации образующегося цвиттериона достаточно простой миграции протона от азота к кислороду.

Затем имеет место таутомерный переход путем миграции другого протона от углерода к азоту (движущая сила — усиление сопряжения). Остается лишь отщепить молекулу воды (движущая сила — ароматизация продукта).

Литература.

(см. скан)