9.2. Спектроскопия эксимерных систем

9.2.1. Свойства эксимеров, определяемые принципом Франка — Кондона

Большинство упомянутых выше эксимерных лазеров работает на электронных переходах с нижних колебательных уровней сильносвязанного возбужденного состояния на верхние колебательные уровни слабосвязанного основного состояния или на переходах в колебательный континуум основного состояния. Эти два типа переходов, известные как связанно-связанные (или дискретные) и связанно-свободные, схематически изображены на рис. 1. В связанно-связанных переходах (рис. 1, а) для поддержания инверсии необходимо, чтобы нижний уровень опустошался за счет колебательной релаксации, диссоциации или в химической реакции. В случае же связанно-свободных (рис. 1, б) переходов молекула диссоциирует в результате самого перехода; если при этом термализованные за счет столкновений атомы не достигают области

Франка — Кондона, соответствующей излучательным переходам, то сечение поглощения собственного излучения будет пренебрежимо мало и инверсия достигнет 100%. При высоких давлениях, используемых обычно в эксимерных лазерах, возбужденное состояние вследствие столкновений релаксирует к квазиболышановскому распределению по колебательно-вращательным уровням с температурой, несколько превышающей температуру окружающей среды (см. гл. 4 настоящей книги).

Рис. 1 Схематическая диаграмма потенциальных кривых, иллюстрирующая связанно-связанные и связанно-свободные (б) молекулярные лазерные переходы Пунктирные кривые представляют разность потенциальных кривых

Эксимерные -лазеры и большинство -лазеров работают на связанно-свободных переходах, тогда как лазеры на эксимерных молекулах на молекулах галогенов и молекулах работают на дискретных переходах. За исключением излучение в и -системах относится главным образом к свободно-свободным переходам (или к атомным переходам, индуцируемым столкновениями), поскольку в таких системах возбужденные состояния являются слабосвязанными.

Все эксимерные и -лазеры, а также лазеры на молекулах галогенов работают при довольно высоком усилении. Высокое усиление возникает отчасти благодаря большой вероятности радиационных переходов (что приводит к малым, порядка 10 не, радиационным временам жизни) и отчасти благодаря высокой компактности спектров, что обусловлено соответствующими свойствами, определяемыми принципом Франка — Кондона. Факторы Франка — Кондона можно легко соотнести с тем, как зависит от R

разность потенциальных кривых где и — потенциальные кривые соответственно возбужденного и основного состояний [44]. Компактные спектры отвечают относительно плоской части разности потенциальных кривых в области Франка — Кондона. Обычно, подобно тому как это имеет место в двух показанных на рис. 1 случаях, область слабой зависимости V соответствует экстремуму (в нашем случае минимуму). Этот минимум соответствует длине волны, отвечающей максимальной интенсивности в спектре электронного перехода. Если минимум V находится вблизи равновесного межъядерного расстояния возбуждении о состояния, то он будет довольно хорошо определяться волновыми функциями состояний с малыми значениями что приводит к концентрации излучения вблизи длинноволновой границы перехода.

Рис. 2 Зеркальная структура спектра полосы С - А молекулы Показаны вклады в суммарный спектр от первых четырех колебательных уровней возбужденного состояния

Интересно рассмотреть, каким образом эта зависимость проявляется в спектрах интересующих нас переходов. В спектрах полос эксимерных -лазеров [63] область монотонной зависимости разности потенциальных кривых определяется состояниями с малыми поэтому спектр излучения проявляет «зеркальную» структуру, откуда следует, что уровню соответствует максимум [101]. Структура такого же типа появляется в широкополосном излучении (полос В - А и С — А) молекул что иллюстрируется спектром полосы С - А молекулы приведенным на рис. 2. Поскольку в этом случае V имеет умеренную крутизну вблизи вклады интенсивностей от различных колебательных уровней

распределены почти симметрично около центра спектра и с учетом теплового усреднения дают один широкий бесструктурный максимум. Аналогично «зеркальная структура» обнаруживается в спектрах молекул на лазерных переходах В - X. Однако в этом случае уровни с малыми значениями отображают почти плоский участок V вблизи его минимума. Вследствие этого весь спектр сосредоточивается на узком участке длин волн и зеркальная структура продолжает существовать и после теплового усреднения.

Рис. 3. Зеркальная структура спектра полосы В - X молекулы Обратите внимание, что положения пиков суммарного спектра не совпадают с положениями крайних голубых пиков отдельных полос даюших вклады в общий спектр.

Этот случай иллюстрируется спектром представленным на рис. 3 [99]. Такой тип структуры спектров наблюдался также в «желтых» полосах испускания молекул CsR [85, 94].

Интересная трансформация зеркальной структуры спектра в «интерференционную» структуру [91, 101] появляется на переходах В - X молекул при возрастании значений квантовых чисел Этот эффект иллюстрируется спектрами KrF на рис. 4, рассчитанными с помощью потенциальных кривых, полученных ранее [99]. При возрастании волновые функции начинают определять область значений которая содержит минимум V, и длинноволновая часть спектра приобретает интерференционный характер. При еще более высоких значениях как это видно расчетных спектров представленных на рис. 5 [90], характер спектра становится преимущественно интерференционным. Как видно из рис. 6, взятого из работы [84], интерференционный характер спектра XeF

(кликните для просмотра скана)

едва заметен уже для Отметим, что в длинноволновой части спектра имеется заметное излучение со всех уровней следовательно, при работе лазера на таких переходах все уровни могут внести свой вклад в вынужденное излучение.

Исторически именно интерференционная структура в спектрах испускания при низких давлениях впервые применялась для идентификации этих эксимеров [39, 107] и была первой полуколичественно интерпретирована с помощью потенциальных кривых молекул RX [36, 90]. Структура, появляющаяся при низких давлениях, выглядит намного грубее структуры, наблюдаемой в спектрах при высоких давлениях (см., например, рис. 3), и не связана очевидным образом с колебательной структурой возбужденных состояний. Эта структура появляется скорее как результат широкого усреднения по большому числу возбужденных уровней посредством чего тонкая структура спектров на рис. 5 сглаживается, приводя лишь к сохранению грубой структуры, или, другими словами, к модулирующей огибающей. На рис. 6 приведены выполненные ранее автором [90] квантовомеханические расчеты спектров XeF при низких давлениях, которые качественно хорошо согласуются с экспериментальными спектрами, полученными Сетсером, однако эти расчеты устарели, после того как был проведен успешный анализ дискретной структуры этого спектра при высоком давлении [98]. В дальнейшем расчетное моделирование для интерпретации спектров низкого давления развивали группа Сетсера [86, 87, 88], а также Голд и Кваран [37, 38].

В дискретных лазерных переходах молекул галогенов и молекул франк-кондоновская структура спектра при все же имеет главным образом зеркальный характер, поскольку монотонную часть V, лежащую со стороны малых значений R (если отсчет вести от минимума), определяют волновые функции с малыми и. Однако для значений волновые функции начинают затрагивать минимум и спектр приобретает интерференционный характер, что приводит к такой его особенности, которая в спектроскопии называется «кантом полос». При этом с изменением и факторы Франка — Кондона меняются таким образом, чтобы максимуму интенсивности соответствовала приблизительно постоянная длина волны, отвечающая минимуму V. Для окончательного понимания того, как в таких связанно-связанных переходах распределена интенсивность, требуется детальное знание вращательной структуры, которая может способствовать усилению особенностей спектра в той его части, где имеет место уплотнение вращательной структуры (см. ниже).

Для связанно-свободных переходов существует простой способ оценки сечения вынужденного излучения по спектрам спонтанного излучения и времени жизни. Стандартные выражения, описывающие процесс излучения [96, 99], дают следующие соотношения между сечениями вынужденного излучения а и зависящей от волнового числа или от длины волны скорости радиационного распада или

Здесь — спектральная плотность спонтанного излучения, заданная в единицах интенсивности, нормированной таким образом, что (полная скорость радиационного распада для данного перехода). Сечение в максимуме с хорошей точностью можно написать в виде

где — эффективная полуширина спектра. Эти выражения (1) и (2) идентичны выражениям для однородно уширенной атомной линии и помогают подчеркнуть то обстоятельство, что эксимерная полоса эквивалентна очень широкой атомной линии.