7.3.1.2. Флуоресценция молекул, возбуждаемых в процессе столкновений

Теоретические результаты, полученные Полани и Вудоллом, были подтверждены еще одними экспериментами, выполненными Рудхартом и Уэгдамом [35]. Последние авторы создавали небольцмановские распределения по высокорасположенным вращательным уровням молекулы НСl, используя столкновительную передачу энергии с возбужденных колебательных уровней молекулы Газовая смесь, состоявшая из разбавленного НСl в отношении облучалась с помощью СО2-лазера, что приводило к накачке уровня гексафторида серы. При столкновениях колебательная энергия моды с большой скоростью передается другим колебательным модам молекулы а также вращательным уровням колебательных состояний и молекулы НСl. Наблюдение спектрально разрешенного излучения флуоресценции с вращательных уровней состояния молекулы НСl показало, что начальное распределение распадается через последовательность распределений, имеюших явно выраженные два максимума. Однако эти наблюдения нельзя считать полными, поскольку не была обнаружена флуоресценция с уровней, расположенных ниже уровня Рудхарт и Уэгдам могли также измерять с разрешением во

времени интенсивность излучения, обусловленного отдельными вращательными уровнями. Полученные ими данные нельзя аппроксимировать непосредственно с помощью модели Полани—Вудолла, однако их можно достаточно хорошо описать с помощью модифицированного выражения

положив в нем , Предполагая, что используемое здесь значение величины В соответствует значению С в выражении Полани — Вудолла, получаем при Суммирование в выражении (25) было выполнено в предположении, что удовлетворяется условие Аналогичные по существу, эти результаты количественно расходятся с результатами, полученными Полани — Вудоллом, как в значениях величин, входящих в выражение (27), так и тем, что в них используются переходы только с Однако следует заметить, что оба рассмотренных эксперимента имели различные начальные распределения и что в экспериментах Полани — Вудолла дезактивация обусловливалась главным образом столкновениями в системе в то время как в работе [35] она определялась столкновениями только между молекулами НСl.