12.2.2. Сечение фотопоглощения

Допуская, что при облучении газов высокого давления интенсивным пучком электронов образуются димерные ионы, Стивенс и др. [55] предположили, что наблюдаемое поглощение как в видимой, так и в УФ области спектра можно отчасти объяснить фотодиссоциацией этих частиц. Используя расчеты ab initio, основанные на одноконфигурационном представлении молекулярной волновой функции, они определили кривые потенциальной энергии (рис. 1) и моменты радиационных переходов для нескольких состояний димерного иона Результаты этих расчетов использованы для предсказания зависимости сечения фотопоглощения от длины волны как для видимого — так и для ультрафиолетового переходов Эти расчеты показывают, что максимальное сечение фотопоглощения ионами в УФ области спектра при на два порядка превышает аналогичную величину в видимой области спектра .

Вадт и др. [66] модифицировали этот метод расчета; для молекулярных волновых функций они использовали представление конфигурационного взаимодействия и включили в рассмотрение спин-орбитальное взаимодействие, роль которого увеличивается с возрастанием молекулярного веса инертного газа.

Рис. 1. Рассчитанные ab initio кривые потенциальной энергии для состояний коррелирующих с Межъядерное расстояние дается в радиусах Бора . данная работа; — Гильберт и Уол (неопубликованная работа). (Перепечатано из работы 155] с согласия авторов.)

Если учесть спин-орбитальное взаимодействие, то состояния расщепляются соответственно на состояния Вадт [64] смог рассчитать зависимость фотопоглощения от длины волны для четырех инертных газов: неона, аргона, криптона и ксенона. Спектры неона были вычислены с использованием рассчитанных ab initio потенциальных кривых и моментов перехода, полученных Коэном и Шнайдером [17]. Для остальных трех газов эти

спектры были найдены с помощью потенциальных кривых, постро енных Вадтом [63].

Мишель и др. [35] для нахождения кривых потенциальной энергии и моментов переходов использовали расчеты по функции плот ности и на основании полученных ими значений вычисляли характе ристики фотопоглощения [37] димерных ионов.

Относительные достоинства этих двух различных методов расчета сечений поглощения, а именно неэмпирического (ab initio) метода, использующего представление конфигурационного взаимо действия, и метода функции плотности, являются предметом живого обсуждения. В то же время для каждого из инертных газов сечения а и зависимости поглощения от длины волны, полученные этими двумя методами, отличаются лишь незначительно (см. табл. 1)

Таблица 1. Расчетные сечения поглощения и длины волн, соответствующие максимуму поглощения для димерных ионов

Что касается значения длины волны, соответствующей макси мальному сечению поглощения то наибольшее расхождение между численными результатами, полученными этими двумя мето дами, имеет место для неона (рис. 2). О величине сечения фогопо глощения можно сказать, что для неона наблюдается прекрасное согласие, однако с ростом атомного числа различия между резуль татами, полученными этими методами, увеличиваются, причем на ибольшее расхождение имеет место для Хе+ (рис. 3).

Сечения фотопоглощения димерных ионов инертных газов былр измерены Вандерхоффом [62], а также Ли и Смитом [32] с по мощью метода, использующего масс-спектрометр, соединенный с дрейфовой трубкой. Этот метод позволяет регистрировать димерные ионы при отсутствии других частиц, находящихся в возбужденных

состояниях. Для каждого инертного газа сечение фотодиссоциации димерных ионов было измерено при нескольких дискретных длинах волн (рис. 2 и 3). В случае Хе для зондирования применялись длины волн вблизи 3500 и 4100 А.

Рис. 2. Форма теоретических кривых поглощения для Ne+ при вместе с измеренным поглощением в зависимости от длины волны (разд. 12.2.4). О — сечение поглощения, измеренное Ли и Смитом [32]. Форма кривой поглощения А рассчитана по методу функции плотности, а форма кривой Б получена из вычислений ab initio методом конфигурационного взаимодействия.

Хотя на длине волны соответствующей максимальному поглощению, измерения не проводились, наблюдаемые в обоих экспериментах сечения на общих длинах волн хорошо согласуются между собой. Например, в ксеноне при 3542 А Вандерхофф получил сечение поглощения Хе , равное а Ли и Смит получили при 3507 и 3569 А. Эти длины волн близки к расчетному значению длины волны, соответствующей максимальному поглощению для Хе . Результаты расчетов ab initio [64] были нормированы к сечениям, полученным экспериментально Ли и Смитом [32], в то время как расчетные сечения по методу функции плотности вообще не нормировались. Следовательно, учет экспериментальных результатов уменьшает ту неопределенность значений, которая с очевидностью имеет место в теоретических расчетах (см. табл. 1 и рис. 3).

Маусли и др. [40], а также Абуаф и др. [1], используя метод фотофрагментарной спектроскопии, получили потенциальные кривые

и на основе этих кривых нашли зависимости поглощения от длины волны для аргона и криптона. Маусли, используя моменты перехода для аргона, полученные Стивенсом [55], смог привести свои результаты в соответствие с профилем поглощения, вычисленным Стивенсом с учетом спин-орбитального взаимодействия.

Рис. 3. (см. скан) Форма кривых поглощения для при К вместе с экспериментальными значениями сечения поглощения полученными Вандерхоффом [62] и Ли и Смитом [32]. Кривая поглощения, рассчитанная по методу функции плотности (А) и рассчитанная ab initio методом конфигурационного взаимодействия (Б).

За исключением неона, для которого имеется лишь немного данных, существует довольно хорошее согласие между измеренными и полученными из расчетов сечениями поглощения. Для аргона между расчетами Стивенса [55] и Мишеля [37] даже без нормирования на экспериментальные значения имеется исключительно хорошее согласие как для сечения поглощения, так и для кривой поглощения Однако было бы весьма полезным провести дополнительные

масс-спектрометрические эксперименты с дрейфовой трубкой при длинах волн, соответствующих максимумам поглощения, а также при более коротких длинах волн.

Кроме поглощения димерными ионами, в область ближнего ультрафиолета может простираться (хотя и более слабое) поглощение тримерными ионами. Расчетные сечения для тримерных ионов в настоящее время получены как методом функции плотности [36], так и вычислениями ab initio [65]. Результаты, полученные обоими методами, показывают, что тримерные ионы аргона, криптона, неона и ксенона имеют максимум сечения поглощения в области Энергия связи тримеров была измерена для аргона (0,22 эВ) [61], криптона (0,27 эВ) [22] и ксенона (0,27 эВ) [29], Вычисления, выполненные Вадтом [65], показали, что энергия связи Ne равна примерно 0,14 эВ, а — около 0,18 эВ. Поскольку связь в тримерных ионах является значительно более слабой, чем в димерных, и длины волн, соответствующие максимальному поглощению, расположены у них в видимой области спектра, можно считать, что в УФ области тримеры дают в лучшем случае небольшой вклад в полное поглощение.

В рассматриваемых смесях высокого давления могут также присутствовать другие частицы, приводящие к непрерывному поглощению, приписываемому связанно-связанным переходам высоколежащих ридберговских состояний эксимерных молекул Рессиньо и др. [47] рассчитали сечение поглощения эксимерного состояния для аргона. Они получили максимальное сечение поглощения, равное причем его положение лишь немного сдвинуто в красную область по отношению к максимуму поглощения димерного иона (3180 А по сравнению с 3000 А).