7.2. Обмен энергией между колебательными и вращательными степенями свободы
В галогеноводородах при релаксации за счет столкновений с собственными молекулами переход энергии из фундаментального типа колебаний в поступательные степени свободы (
-релаксация) является чрезвычайно быстрым процессом. Действительно, среди известных молекул фтористый водород имеет наибольшие скорости V-Т-релаксации. Так, для протекания процесса
требуется менее 100 столкновений. В равновесии вероятности процессов переноса энергии между состояниями 
связаны соотношением
где 
— разность энергий уровней, 
газовая постоянная. В системах с преобладающей населенностью уровня 
вероятность релаксации дается приблизительно выражением
Если исходить только из этого соотношения, то, поскольку в молекулах галогеноводородов расстояние между колебательными уровнями велико, скорости V-Т-релаксации должны бы быть очень
небольшими. Однако на релаксацию в галогеноводородах влияют и такие факторы, как большие дипольные моменты, дальнодействуюшие силы притяжения и образование водородных связей, которые при высоких давлениях приводят к образованию в газе полимерных молекул (табл. 2).
Таблица 2. Дипольные моменты и энергии колебательных уровней
Температурная зависимость скорости релаксации под действием собственного газа была измерена для галогеноводородов в широком диапазоне температур. Большинство данных при температурах выше 1000 К были получены с помощью нагрева газа в ударной трубе, причем скорости V-Т-обмена определялись из наблюдений за изменениями интенсивности флуоресценции или плотности газа. Ниже температуры 1000 К большинство известных данных было получено методом лазерной флуоресценции. В этом методе лазер осуществляет накачку первого возбужденного колебательного уровня 
из основного состояния 
и регистрируется интенсивность флуоресценции с уровня 
что дает информацию о релаксации колебательных уровней. Измеряя время 
в течение которого населенность уменьшается в 
раз, мы получаем константу скорости релаксации 
где Р — давление газа. Это соотношение получено в предположении, что релаксация является кинетическим процессом первого порядка, что колебательно возбуждена лишь небольшая часть газа и что релаксация обусловлена столкновениями с молекулами, находящимися в основном состоянии.
На рис. 1 приведены константы скорости колебательной релаксации для 
в зависимости от температуры. Все эти кривые проявляют характерную кривизну в области температур, в которой они были измерены. Эти данные взяты из работы [5]. С понижением температуры константы скорости уменьшаются, достигая минимума, а затем снова увеличиваются. В случае HF и DF этот минимум соответствует более высокой температуре, чем для других газов. Именно молекулы HF и DF имеют наибольшие дипольные моменты. Константы скорости таких гомоядерных молекул, как 
(см. рис. 1), имеют почти линейную зависимость от 
. Скорость дезактивации молекулы HF при столкновениях с
аргоном ведет себя почти таким же образом. В следующих разделах мы обсудим вопрос о том, почему константа скорости V-Т-релаксации галогеноводородов при столкновениях с молекулами собственного газа имеет столь своеобразную температурную зависимость.
