3.2.2. Трехмолекулярные реакции

Трехмолекулярная константа скорости определяется реакцией

и скоростным уравнением

Заметим, что продукты трехмолекулярной реакции с В в присутствии М не обязательно тождественны продуктам соответствующей бимолекулярной реакции. Если концентрации реагентов заданы в единицах то измеряется в Часто встречающимися примерами реакций третьего порядка являются прилипание низкоэнергетических электронов в воздухе и реакции ассоциации, приводящие к образованию кластеров положительных и отрицательных ионов. В табл. 1 представлен набор констант скорости ряда трехмолекулярных реакций с инертными газами и ряда простых атмосферных реакций. Значения соответствующих констант лежат в диапазоне от до

Феноменологическое описание конверсии иона в ион в реакции с участием молекулы В и третьей частицы М в соответствии с уравнением (3) затушевывает тот факт, что этот процесс во многом более сложный, чем его бимолекулярный аналог, и что сама по себе неявно зависит от давления, поскольку является функцией концентрации Действительно, на величину как это иллюстрируется реакциями гидратации и рядом других реакций в табл. 1, частицы М могут оказывать сильное влияние. Простая модель для реакций такого типа [24] указывает на то, что при конверсии описываемой уравнением (3), образуется нестабильное промежуточное состояние которое затем при столкновениях с третьей частицей М превращается в продукты и F. Промежуточное состояние образуется с константой скорости спонтанно релаксирует с константой скорости (в единицах разрушается при столкновениях с М с константой скорости или превращается в продукт с константой скорости Такую многоступенчатую последовательность реакций можно записать в

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

Продолжение табл. 1 (см. скан)

виде

Если предположить, что для достигается стационарная населенность, то уравнение (4) можно выразить через константы скорости промежуточных реакций и записать в виде следующей, комбинации:

Отсюда видно, что вначале при возрастании давления квазимолекулярная константа скорости пропорциональна давлению, т.е. величине а затем при еще большем его росте становится независимой от и равной константе скорости умноженной на величину равную вероятности того, что столкновение с частицей М будет стабилизировать реакцию в прямом направлении.