1.3.3. Кинетика возбужденных состояний

В особых случаях рассмотренные выше механизмы образования возбужденных состояний могут приводить непосредственно к инверсии населенностей. Однако более типичным является случай, когда инверсия образуется за счет последовательности столкновительных процессов, таких, как

1) передача энергии:

2) реакция ассоциации с участием возбужденных состояний:

3) реакция перестановки атомов с участием возбужденных состояний:

4) реакции обмена с участием возбужденных состояний:

Эти реакции особенно эффективны для создания инверсии населенностей, когда образующиеся в результате их протекания молекулы в газовой смеси первоначально отсутствовали.

Определим кинетический кпд как отношение числа образующихся верхних лазерных состояний атомов и молекул к общему числу актов первоначального возбуждения. Требование больших кинетических кпд (или высоких вероятностей образования данного состояния) можно иначе сформулировать как требование, чтобы каждый акт передачи энергии, каждая реакция или какое-либо другое столкновение в цепи реакций, приводящих к вкладу энергии, вызывали селективное образование необходимых продуктов.

Кинетический кпд можно найти экспериментально, анализируя зависимость выхода флуоресценции (отношения числа наблюдаемых фотонов флуоресценции к числу первичных актов возбуждения) от давления. Наблюдение высокого выхода флуоресценции с необходимостью подразумевает большую вероятность образования возбужденных состояний, поскольку выход флуоресценции всегда меньше, чем вероятность тушения (которое в лазерах можно в принципе ослабить за счет увеличения интенсивности вынужденного излучения). Соответствующим выбором газовых смесей можно добиться того, чтобы выход флуоресценции эксимеров инертных газов, а также галогенидов инертных газов, галогенов и галогенидов ртути приближался к единице.

Процессы обмена энергией между возбужденным и основным состояниями атомов или молекул изучаются достаточно интенсивно. Литература по этому вопросу столь обширна, что мы можем привести лишь несколько примеров и указать на некоторые общие представления о тех особенностях, которые определяют скорость и селективность процессов передачи энергии. В нашем рассмотрении мы будем пользоваться предположением о разделении поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий.

Столкновения атомов и молекул при тепловых энергиях удобно описывать, используя понятия поверхности потенциальной энергии

и корреляционные диаграммы. При этом для каждой конфигурации ядер рассматривается соответствующий спектр электронных состояний. Строя зависимости энергий этих электронных состояний от координат ядер, мы получаем семейство поверхностей, причем каждому электронному уровню соответствует одна поверхность. При этом процесс столкновения можно изобразить в виде траектории движения вдоль одной из этих поверхностей потенциальной энергии. В первом приближении (Борна — Оппенгеймера) нерадиационные переходы между поверхностями потенциальной энергии запрещены. Для двухатомных молекул это так называемое «правило непересечения». Во втором приближении передача электронной энергии становится возможной. В области, где потенциальные поверхности близко подходят друг к другу, характер волновой электронной функции может измениться столь резко, что становится невозможным их гладкое сопряжение на временах, соответствующих периоду колебания ядер. Потенциальные кривые, возникающие из атомных состояний, энергии которых разделены значительным интервалом, будут пересекаться, только если нижнее состояние сильно отталкивательное или верхнее состояние сильно связанное. Такую ситуацию можно назвать резонансом сдвига.

Эти соображения можно качественно обобщить на случай атомно-молекулярных и молекулярно-молекулярных столкновений, однако многомерность потенциальных поверхностей делает рассмотрение более трудным и менее строгим. В частности, при описании межмолекулярного обмена колебательной энергией также полезным оказывается принцип резонанса между начальным и конечным состояниями. В данном случае мы можем рассматривать только одну поверхность потенциальной энергии. При этом предполагается, что должна преобладать передача энергии, близкая к резонансной, поскольку резонансные столкновения могут происходить более часто. Дело в том, что при резонансе молекулам нет необходимости подходить друг к другу так близко, как могло бы это потребоваться в другом случае, когда при столкновении необходимо вызвать значительные возмущения потенциальной поверхности, возникающие при отталкивании частиц, обладающих значительной поступательной энергией.

Теллингейсен (см. гл. 9 настоящей книги) показал, что большую роль в развитии эксимерных лазеров сыграло представление о химических реакциях с участием возбужденных атомов. Чтобы понять механизмы реакций, которые приводят к инверсии населенностей, можно воспользоваться описанными выше в общих чертах поверхностями потенциальной энергии. К сожалению, лишь в

редких случаях нам известны достаточно точно конкретные свойства высоколежащих возбужденных состояний сложных молекул. Пот тому нам приходится обращаться к корреляционным диаграммам, в которых различные состояния реагентов и продуктов реакции связаны между собой адиабатически. Относительно низкая верояность переходов между различными адиабатическими поверхностями потенциальной энергии помогает разумно объяснить, почему и реакциях, начинающихся на самой низкой электронной потенциальной поверхности, предпочтительно образуются продукты в основном состоянии, тогда как в продуктах многих реакций, идущих по потенциальным поверхностям возбужденных состояний, сохраняется электронное возбуждение (см., например, работы [88, 89]).

Особенно плодотворным оказалось изучение реакций возбужденных атомов с галогенсодержащими молекулами (см. гл. 9 настоящей книги). Потенциалы ионизации большинства возбужденных атомов невелики; например, в случае инертных газов и атомов металлов подгруппы их значения равны эВ. Эти возбужденные атомы быстро реагируют с галогенсодержащими молекулами, причем сечения этих реакций сравнимы с сечениями реакций, в которых участвуют основные состояния атомов щелочных металлов, имеющих тот же потенциал ионизации (см., например, работы [69, 90, 91, 92]. Указанное свойство объясняется «гарпунным» механизмом (см. работы

Оказалось, что для галогенидов инертных газов «ионный» продукт реакции находится в возбужденном состоянии. Селективность гарпунного механизма приводит к высокой эффективности образования возбужденных состояний в лазерах на молекулах галогенидов инертных газов.

Применение этих соображений в случае галогенида ртути привело к созданию -лазеров, в которых для накачки газовых смесей используется разряд, управляемый электронным пучком [95, 96]. Ниже приводится предполагаемая для реализации этого лазера схема реакций:

Однако окончательно было обнаружено, что эта схема возбуждения работает с много меньшей эффективностью, чем ожидалось.

Краузе и др. [91] нашли, что сечение хемилюминесценции в случае равно Танг и др. [92] получили для связывания в реакции с сечение, равное Водарчик и Харкер [97] исследовали реакцию и обнаружили, что ее полное сечение равно однако сечение хемилюминесценции при этом оказалось не более 1%. Теперь ясно, что низкая эффективность указанной выше схемы обусловлена в некоторой степени малой вероятностью образования возбужденного состояния в реакции (30); по крайней мере это справедливо для состояния , возможно, также для