4.2.2. Модели релаксации

4.2.2.1. Скорости элементарных процессов

Для обсуждения некоторых хорошо известных приближенных решений кинетического уравнения (1) необходимо рассмотреть общую природу констант скорости элементарных процессов Развитие методов лазерного возбуждения квантовых состояний позволило определить константы скорости элементарных процессов для ряда молекул. Вместе с тем большие надежды возлагаются и на теоретические расчеты этих скоростей, основанные на различных моделях неупругого молекулярного рассеяния. Существует обширная литература, в которой описываются такие расчеты, и мы отсылаем читателя к опубликованным в последнее время книгам и обзорным статьям [106, 75, 126, 95]. Для наших целей можно сделать несколько замечаний, касающихся следующих общих свойств процессов релаксации колебательной энергии:

1. За исключением случая очень высоких температур, среди рассматриваемых кинетических процессов в значительной степени преобладают одноквантовые процессы. Таким образом, уравнение (1) можно упростить, если записать стандартные условия

В моделях гармонического осциллятора, описывающих колебательные моды, эти правила отбора для столкновительных процессов колебательной релаксации являются строгими, если не предполагать, что потенциал межмолекулярного взаимодействия имеет чисто отталкивательный характер [47]; эти же правила отбора остаются хорошим приближением и в моделях ангармонического осциллятора [95].

2. Обычно наиболее быстрыми являются те процессы, в которых внешним поступательным и вращательным степеням свободы передается наименьшее количество энергии. Иными словами, наибольшей будет та константа скорости для которой дефект резонанса будет наименьшим. Поэтому процессы, в которых происходит одновременное изменение колебательных квантов в каждом из сталкивающихся партнеров (коле-бательно-колебательный обмен, или V — V-обмен), обычно протекают намного быстрее, чем процессы, в которых колебательные

кванты изменяются только у одной молекулы. [колебательнопоступательная (вращательная) релаксация, или V — Т-релаксация]. В случае V — V-обмена процессы могут протекать в условиях точного резонанса, что соответствует обмену квантами между идентичными состояниями, для которых Возможно также протекание большого числа других процессов V — V-обмена, близких к резонансному. Для V — Т-процессов дефект резонанса, вообще говоря, велик; для самых низких колебательных квантовых состояний фундаментальная частота молекулярных колебаний). Чаще всего эти процессы являются более медленными, чем процессы V — V-обмена.

Рис. 1. Константы скорости V — Т-релаксации в смеси СО — Не ( — колебательное квантовое число). Согласно работе [128].

3. На рис. 1 и 2 представлены зависимости некоторых теоретических констант скорости для одной из наиболее изученных молекул, а именно для молекулы окиси углерода. На рис. 1 константы скорости V — Т-релаксации соответствуют таким процессам, в которых при столкновениях с атомом гелия молекула СО, первоначально находящаяся в колебательном состоянии теряет один квант колебательной энергии. При этом колебательная энергия переходит в поступательные и вращательные степени свободы, а

внутри молекулы происходит переход Кривые на рис. 1 построены на основе теоретических расчетов Вертера и Рабитца [128] и демонстрируют поведение скорости релаксации в зависимости от квантового числа и температуры вращательнопоступательных степеней свободы. Эти расчеты находятся в превосходном согласии с экспериментальными данными, полученными для отдельных колебательных состояний СО в смеси СО — Не. Однако эти экспериментальные результаты ограничены измерениями, проведенными лишь для нескольких колебательных состояний при низкой температуре. Обзор этих данных представлен в разд. 4.3.2.3.

Как видно из рис. 1, скорость V — Т-релаксации быстро увеличивается с ростом квантового числа и температуры. Такое поведение типично для широкого класса двухатомных молекул. Увеличение скорости релаксации с квантовым числом связано с уменьшением величины колебательного кванта высоколежащих ангармонических колебательных состояний, что приводит к уменьшению передачи энергии в поступательные степени свободы. Увеличение скорости релаксации с ростом температуры обусловлено возрастанием числа столкновений, соответствующих высоким скоростям относительного движения; такие столкновения приводят главным образом к неупругим процессам V — Т-релаксации [106].

Следует также отметить относительное снижение скоростей релаксации при уменьшении величины квантового числа и температуры. Для смеси СО — Не частота упругих столкновений в расчете на 1 молекулу при температуре 300 К составляет Поэтому в среднем необходимо столкновений молекул СО с атомом гелия, чтобы при температуре 300 К произошла V — Т-релаксация с соответствующей константой скорости Именно благодаря столь низкой скорости установления равновесия между колебательной модой и поступательно-врашательными степенями свободы мы сталкиваемся в молекулярной физике почти всюду с неравновесностью распределения колебательных мод. Заметим также, что скорости

V — Т-релаксации больше, как правило, для более легких частиц, участвующих в столкновениях. Например, скорости V — Т-релаксации в смеси СО — Не (рис. 1) намного превышают соответствующие скорости для смесей и Скорости

релаксации молекул, содержащих легкие атомы, например, молекул галогеноводородов, могут намного превышать соответствующие скорости в случае молекулы СО.

Если на рис. 1 приведены скорости V — Т-релаксации, то на рис. 2 мы представили скорости V — V-обмена для столкновений при в результате которых молекула первоначально находившаяся в состоянии совершает переход обмениваясь колебательным квантом с молекулой первоначально находившейся в состоянии и совершающей переход

Рис. 2. Расчетные значения констант скорости V — V-обмена в системе — колебательное квантовое число. (Согласно работе [99]; данные получены с помощью теории, развитой Джефферсом и Келли [49], а также Шармой и Брау

Эти скорости получены также из расчетов, выполненных Ричем и др. [99], с помощью теории, развитой Джефферсом и Келли [49], а также Шармой и Брау [109—111]. Как и в случае

V — Т-релаксации, экспериментальные данные получены для гораздо меньшего числа состояний, чем это указано на рис. 2; однако

результаты измерений находятся в прекрасном согласии с расчетными данными (см. разд. 4.3.2.3). На рис. 2 можно заметить, что скорость V — V-обмена сильно зависит от дефекта резонанса. Как отмечалось выше, скорость V — V-обмена оказывается наибольшей для тех процессов, которые соответствуют наименьшему количеству энергии, передаваемому во внешние поступательные и вращательные степени свободы. Таковыми являются переходы, для которых начальные квантовые числа сталкивающихся молекул СО оказываются близкими Вблизи такого резонанса скорости V — V-обмена намного превосходят скорости почти всех V — Т-процессов для столкновений СО — Не при К (рис. 1). Только для очень высоколежащих квантовых уровней скорости V — Т-релаксации становятся сравнимыми со скоростями почти резонансного V — V-обмена.

В заключение отметим, что в отличие от температурных зависимостей для V — Т-процессов, представленных на рис. 1, скорости почти резонансного V — V-обмена слабо зависят от температуры. В реальной ситуации скорость V — V-обмена имеет зависимость от температуры, пропорциональную [110].