4.2.2.5. Релаксация ангармонического осциллятора

Для того чтобы рассмотреть более общий случай, соответствующий релаксации ангармонического осциллятора, вернемся к кинетическому уравнению (4) для бинарной газовой смеси. В случае ангармонического молекулярного осциллятора константы элементарных процессов и энергии уровней уже не являются линейными функциями квантового числа и, следовательно, соотношения (8) и (13) неприменимы. Если в уравнении (4) оставить члены, описывающие как V - V-, так и V — Т-релаксацию, то простые аналитические решения для них найти не удается. Однако, как было отмечено выше, скорости V — V-обмена для всех квантовых состояний (кроме высоколежащих) намного выше скоростей V — Т-процессов (ср. рис. 1 и 2). Поэтому можно получить аналитическое стационарное решение только при учете V — V-процессов. Это решение имеет большое физическое значение и является хорошей аппроксимацией реального квазистационарного распределения колебательных населенностей квантовых уровней, обусловленного главным образом

V — V-обменом. Прямой подстановкой можно проверить, что благодаря распределению

3-й и 4-й члены в уравнении (4) обращаются в нуль. Именно это распределение устанавливается в процессе V — V-обмена при условии, что отсутствуют процессы другого вида. Оно аналогично больцмановскому распределению, которое образуется в гармоническом осцилляторе вследствие V — V-релаксации. Действительно, мы покажем, что в пределе гармонического осциллятора выражение (14) описывает больцмановское распределение. В общем случае

является единственным параметром, который появляется в больцмановском распределении и заменяет в нем колебательную температуру

При высоких значениях энергии, запасенной в колебательной моде, и при низкой поступательной температуре газа распределение (14) начинает существенно отличаться от больцмановского. Это легче всего показать, если представить параметр у в виде, позволяющем сравнивать его непосредственно с температурой. Чтобы сделать это, заметим, что, хотя больше и не существует единой колебательной температуры, связывающей населенности всех уровней, можно ввести параметр в, определяемый выражением

Вообще говоря, для каждого из уровней имеется свое значение в. Приравнивая друг другу выражения (14) и (15), получаем следующее соотношение между у и в:

причем величина 0, связана с в соотношением

Подставляя это соотношение в выражение (15), получаем

Выражение (18) представляет собой искомую альтернативу распределения (14), в котором параметр у заменен на в.

Нетрудно проверить, что в пределе, соответствующем условию распределение (18) сводится к больцмановскому. Этот предел соответствует равновесию между колебательной и поступательной степенями свободы, к которому стремится система. Однако в общем случае распределение (18) все еще остается больцмановским для самых нижних гармонических колебательных уровней, для которых Для этих состояний второй член в показателе экспоненты выражения (18) является малым и функция распределения оказывается очень близкой к распределению Больцмана с «колебательной температурой» в. В случае когда в , функция распределения остается почти больцмановской даже для высоколежащих уровней, поскольку при этом второй член в показателе экспоненты также довольно мал. Однако в противоположном случае, когда распределение заметно отклоняется от больцмановского. Для данного в населенности высоких колебательных состояний оказываются большими, чем населенности, соответствующие распределению Больцмана с температурой . Этот эффект

проявляется тем сильнее, чем больше колебательное квантовое число, так что выше некоторого уровня должна образовываться инверсия населенностей. Такая накачка является прежде всего следствием связанных принципом детального равновесия [выражение (2)] соотношений между скоростями прямых и обратных процессов

V — V-обмена, определяемого соответствующими членами уравнения (4). Этому можно дать простое объяснение на примере четырехуровневой системы (рис. 3).

Рис. 3. Четырехуровневая схема колебательно-колебательной (V — -накачки.

Рассмотрим молекулу А с двумя колебательными энергетическими состояниями 1 и 2, которая сталкивается с молекулой Б, имеющей также два колебательных состояния 5 и 4. Энергии этих состояний указаны на рис. 3. Дефект резонанса А Нравен разности энергий Предположим, что первоначально молекула А находится в состоянии 2, а молекула Б в состоянии 3. В результате столкновения они обмениваются внутренней энергией, причем молекула А совершает переход молекула Б — переход На рис. 3 данный процесс указан сплошными стрелками. Скорость этого процесса равна а его протекание сопровождается передачей энергии во внешние (поступательные и врашательные) степени свободы. Если поступательные степени свободы находятся в равновесии при температуре Г, то, согласно принципу детального равновесия, скорость обратного процесса указанного на рис. 3 штриховыми стрелками, связана со скоростью соотношением

Таким образом, при низких температурах, при которых отношение велико, скорость процесса, обозначенного сплошными стрелками, может значительно превышать скорость обратного ему процесса, т. е. мы имеем При этих условиях система

Б с меньшей разностью энергии между конечным и начальным состояниями накачивается за счет системы А, т.е. появляется тенденция к образованию инверсии между уровнями 4 и 5. Возвращаясь к более общему случаю многоуровневой системы ангармонических колебательных уровней, описываемой выражением (18), мы видим, что указанный процесс накачки, возникающий при соответствует ситуации, когда поступательные степени свободы системы являются «холодными», а большая часть энергии сосредоточена в колебательной моде.

Распределение (18) оказывается справедливым только для тех квантовых состояний, для которых можно пренебречь V — Т-релаксацией по сравнению с V - V-обменом. Как мы уже отмечали в разд. 4.2.2.1 (рис. 1 и 2), такое преобладание процессов V - V-обмена над другими, процессами характерно для нижних квантовых колебательных состояний. Для большинства изученных в настоящее время молекул существует некоторое колебательное квантовое число, начиная с которого скорость V — Т-процессов становится соизмеримой со скоростью V - V-обмена. Быстрый переход в поступательные и вращательные степени свободы возможен вследствие все более уменьшающегося расстояния между высоколежащими колебательными уровнями. Для этих высоколежащих состояний выражение (18) неприменимо, и, что более важно, утверждение о возникновении на них очень большой инверсии населенностей неверно. Действительно, для очень высоких квантовых состояний, для которых скорости V — Т-процессов велики и полностью определяют процесс релаксации, функция распределения, как следовало бы ожидать, будет иметь больцмановский вид с поступательной температурой Т. В соответствии с этим полное решение кинетического уравнения (4), учитывающего как V - Т-, так и V - V-процессы, для нижних состояний будет иметь вид, аналогичный выражению (18), а для очень высоких состояний будет аналогично распределению Больцмана с поступательной температурой.

Проведенное рассмотрение релаксации ангармонического осциллятора показывает, что при некоторых условиях населенности колебательных уровней могут значительно отклониться от больцмановского распределения. Точнее говоря, высокие колебательные квантовые состояния могут достичь существенного перезаселения по сравнению с распределением Больцмана, если имеют место следующие условия:

1. Поступательная температура должна быть меньше, чем характеристическая колебательная температура газа, что обеспечивает преобладание механизма колебательного обмена: где

2. Параметр в, соответствующий колебательной температуре, должен по крайней мере составлять значительную часть характеристической колебательной температуры, чтобы оказывать какое-либо значительное влияние на возбужденные колебательные состояния:

3. Отношение параметра в к поступательной температуре должно значительно превосходить единицу:

Такие условия, приводящие к существенному заселению высоко-лежащих колебательных квантовых состояний при низкой поступательной температуре, называют колебательно-колебательной (V — V) накачкой [127]. Дальнейший анализ населенностей колебательных состояний в газе ангармонических молекул требует полного решения кинетических уравнений [уравнение (4)] с учетом как V - V-, так и V — Т-процессов. Вообще говоря, такое решение нельзя получить аналитически для произвольной зависимости скорости релаксации от квантового числа. Первые решения были найдены численными методами в работах [18, 23, 72]. В последнее время было также проведено множество расчетов; некоторые из них мы рассмотрим в разд. 4.3.2.4. На рис. 4 приведен один из примеров функции распределения для окиси углерода, рассчитанной в условиях V — V-накачки (это распределение показано в виде штриховой кривой) [79]. На рисунке населенности колебательных состояний представлены в зависимости от квантового чила Выло найдено, что функция распределения, полученная с учетом только

V — V-накачки, является прекрасным приближением для реальной функции распределения вплоть до значений соответствующих минимуму выражения (18). В конкретном случае, представленном на рис. 4, это соответствует указанной на рисунке области 1, которая простирается от до Вне этой области реальная функция распределения обычно имеет вид сильно неравновесного «плато», где населенности слабо уменьшаются с ростом квантового числа, что приблизительно можно описать выражением . В области плато мощная V — V-накачка компенсируется V — Т-процессами, что предотвращает образование

большой полной инверсии населенностей, предсказываемой выражением (18). На рисунке это область 2, которая простирается от до Наконец, в области мы имеем резкое падение населенностей, вызванное абсолютным преобладанием процессов V — Т-релаксации. На рис. 4 светлыми кружками отмечены результаты экспериментальных измерений. Более подробно эти кинетические расчеты рассмотрены в разд. 4.3.2.2 и 4.3.2.4.

Рис. 4. Измеренное распределение населенностей по колебательным уровням в электроразрядном СО-лазере [63]. О — экспериментальные точки [62]; - расчет; расчет при соответствующем выборе плотности электронов [79].

Время релаксации колебательной энергии молекул, испытавших мощную V — V-накачку, гораздо меньше, чем время, которое следует из модели простого гармонического осциллятора (релаксация Ландау — Теллера; см. разд. 4.2.2.3). На уменьшение оказывают влияние, во-первых, сильно заселенные высоколежащие колебательные состояния, имеющие намного более высокую скорость V — Т-релаксации по сравнению со скоростью релаксации уровня который в основном релаксирует как простой гармонический осциллятор, и, во-вторых, сами по себе V — V-процессы, которые влияют на полное время релаксации, поскольку каждый из них

протекает с некоторым дефектом резонанса и, следовательно, должен приводить к обмену энергией с внешними поступательными и вращательными степенями свободы. Как мы видели, при высоких значениях колебательной энергии и при низкой поступательной энергии сталкивающихся частиц, что обусловливает мощную V — V-накачку, должны протекать главным образом V — V-процессы, соответствующие передаче энергии в поступательные степени свободы. Именно из-за существования этого дефекта резонанса процессы обмена колебательной энергией могут сами по себе иногда приводить к релаксации колебательной энергии системы. Такой механизм иногда называют -релаксацией. Вновь отметим, что этот механизм совсем иной, чем механизм, вызывающий релаксацию нижнего колебательного состояния, описываемого уравнениями (9) и (11).

Для смеси двух или более двухатомных газов, соответствующих ангармоническим осцилляторам, можно также провести рассмотрение, аналогичное выполненному в разд. 4.2.2.4. Анализ кинетического уравнения (4) в случае бинарной смеси полностью совпадает с рассмотренным выше, и из него следует, что члены уравнения, отвечающие за обмен энергией, тождественно равны нулю, если распределения для населенностей каждого компонента газа записываются соответственно в виде

В этих выражениях в любой данный момент времени значение величины у является одним и тем же.

I Интересно отметить, что в упрощенном варианте, когда оба компонента газа рассматриваются как гармонические осцилляторы, каждый из них будет релаксирсвать, проходя последовательности больцмановских распределений с определенными колебательными температурами. Однако в любой данный момент времени эти колебательные температуры не равны друг другу. Таким образом, если первый газ представить в виде гармонического осциллятора с расстоянием между уровнями колебательной энергии, равным (или с характеристической температурой то для него энергия колебательного уровня будет равна а распределение (19) запишется в виде

где температура связана с у соотношением

Если второй газ можно представить также гармоническим осциллятором с характеристической температурой то для него распределение (20) можно записать в виде

где температура выражается через у следующим образом:

Поскольку величина у одинакова в уравнениях (22) и (24), колебательные температуры оказываются связанными соотношением

Рассмотрим, например, газ, состоящий из молекул N2 и СО, для которых соответственно имеем Если теперь рассмотреть условия, соответствующие быстрому расширению, когда а колебательная температура равна примерно 2000 К, то разность в колебательных температурах будет равна примерно 200 К, причем молекулы с ббльшим значением в будут иметь меньшие

Соотношение (25) было выведено как частный случай более общего распределения для смеси двух газов, каждый из которых является ангармоническим осциллятором [127]; этот результат был получен одновременно и независимо в работе [125] и применен для описания релаксирующих смесей азота и окиси углерода.