4.3.4. Химические реакции и разделение изотопов в системах с V - V-накачкой

4.3.4.1. Инициирование химических реакций при возбуждении колебательных состояний

Последние несколько лет характеризуются нарастанием числа исследований, посвященных возможным применениям эффекта V - V-накачки высоколежащих молекулярных энергетических уровней. Для некоторых молекул можно получать большие населенно сти при таких кинетических условиях, когда критерии качки (см. разд. 4.2.2.5 и 4.2.2.6) выполняются для колебательных состояний с большими значениями квантовых чисел. Населенности таких состояний могут превзойти даже населенности с больцмановским распределением, соответствующим колебательной температуре в несколько тысяч кельвинов. Выполненные в последнее время эксперименты показали, что такого рода сверхмошная накачка может вызвать химическую реакцию. Кроме того, такие химические реакции, инициируемые процессами V - V-обмена, могут быть изотопически селективными, причем более тяжелые изотопические частицы оказываются химически более активными.

4.3.4.2. Эксперименты с оптической накачкой

По сравнению с N2 и СО многие другие молекулы имеют гораздо более высокие скорости V — Т-релаксации, причем скорости V — Т- и V - V-релаксации таких молекул не столь сильно различаются между собой, как в случае N2 и СО. Однако если скорость

V — V-обмена незначительно превышает скорость V — Т-релаксации, то накачку молекулы можно осуществить лишь при условии, что скорость поступления энергии в колебательную моду достаточно высока. Все успешные эксперименты по V — V-накачке двухатомных молекул, отличных от и СО, основаны на возбуждении колебательных состояний за счет поглощения относительно мощного лазерного излучения, что обеспечивает необходимые скорости поступления энергии. Следует заметить, что рассматриваемое лазерное возбуждение двухатомных молекул не является процессом многофотонного поглощения, которое требует достаточно интенсивного излучения, приводящего к нелинейному поглощению. Здесь же нас интересует линейное, резонансное поглощение излучения нижними энергетическими колебательными состояниями, причем верхние состояния заселяются в процессе V — V-обмена, для которого в отличие от многофотонного поглощения необходимы молекулярные столкновения.

В работах [94, 104] достаточно подробно была описана кинетика «столкновительной накачки малых молекул, индуцированной ИК излучением». Общий качественный вывод из этих работ можно сформулировать следующим образом:

1. Если интенсивность лазерного импульса мала и накачка с его помощью может привести лишь к небольшому заселению состояния то за время V — Т-релаксации будут происходить столкновения только с частицами, находящимися в состоянии В этом случае система просто термализуется в процессе V — Т-релаксации, поскольку V — V-обмен приводит лишь к переходам или которые не участвуют в накачке.

2. Если интенсивность лазерного импульса достаточно велика, но его длительность меньше, чем время V — V-релаксации, то за время действия импульса происходит значительное число столкновений между частицами, находящимися в возбужденных колебательных состояниях. В такой системе будет происходить V — V-накачка высоколежащих состояний. Однако процесс накачки будет ограничиваться опустошением уровня

3. В случае когда интенсивность лазерного импульса достаточно велика, чтобы мог заселиться уровень и длительность импульса больше, чем время V — V-релаксации, создаются оптимальные условия для накачки. При этом опустошение уровня обусловленное столкновительными процессами V — V-накачки, компенсируется непрерывным поглощением продолжающего действовать лазерного импульса. Кроме того, в некоторых случаях, как

мы увидим, становится возможным поглощение излучения накачивающего импульса на переходах, соответствующих высоколежащим колебательным состояниям. В работе [94] отмечается следующее: «Поглощение в системе растет... газ ведет себя как насыщаемый поглотитель, время релаксации которого становится все меньше вследствие возрастания населенностей высоколежащих возбужденных уровней. На протекание этого процесса в течение времени, меньшего, чем время V — Т-релаксации, нагрев газа почти не оказывает влияния, причем этот нагрев можно уменьшить, добавляя в смесь буферные газы, являющиеся слабыми V — Т-релаксато-рами».

Впервые оптическая накачка такого типа была осуществлена в экспериментах Бауэра и др. [13] по исследованию реакции замещения в . В этих экспериментах для возбуждения первого колебательного состояния молекулы в бинарных смесях высокого давления использовался лазерный импульс, вызывающий процесс вынужденного комбинационного рассеяния. Такой способ позволяет перевести в состояние около 14% общего числа частиц причем благодаря низкой теплоемкости не возникает какого-либо ощутимого нагрева смеси; эксперимент целиком проводится при комнатной температуре. Колебательно-возбужденные молекулы вступают в реакцию, вследствие которой образуется Следует заметить, что результаты данного эксперимента можно объяснить только в том случае, если считать, что для протекания реакции прежде всего должна осуществиться V — V-накачка некоторого критического уровня Расчетные модели указывают на то, что для протекания реакции молекула должна находиться в состоянии в состоянии работе [13] представлены детальные расчеты этой системы.

Поскольку в рассмотренном выше эксперименте для возбуждения использовались короткие импульсы (20 не), его можно отнести к случаю 2. Однако известные к настоящему времени остальные эксперименты относятся к случаю 3.

Паммер и др. [94] для оптической накачки газообразного HF применяли импульсный HF-лазер. В этих экспериментах импульсный HF-лазер со средней интенсивностью более и длительностью импульса 200 не использовался для облучения ячейки с HF при давлении 50 мм рт. ст. Интенсивность лазерного импульса была распределена между 14 линиями четырех самых нижних колебательно-вращательных полос HF. При той температуре,

которая поддерживалась в этом эксперименте, в начальный момент заселенным оказывался только уровень Обнаружено, что при этом возникают быстрые процессы V — V-накачки высоколе-жащих состояний, что приводит к поглощению более чем 70% энергии лазерного пучка. Это само по себе является значительной величиной, поскольку для осуществления перехода поглощается лишь 10% энергии лазера.

Кроме того, получено убедительное доказательство в пользу диссоциации HF. Экспериментально наблюдаемое просветление при прохождении лазерного импульса высокой интенсивности, измерение возрастания температуры и предварительные масс-спектрографические данные указывают на то, что диссоциирует более чем Отсюда следует, что V — V-накачка происходит на очень высокие уровни, поскольку при комнатной температуре процесс диссоциации может протекать только для колебательных уровней которые лежат внутри интервала шириной отсчитываемого от энергии диссоциации HF. Точную модель этих экспериментов представили Шмайльцль и др. [104], причем они использовали основные кинетические уравнения. Результаты этой работы подтверждают изложенное выше краткое объяснение.

В двух недавно опубликованных экспериментальных работах вообще не применялись импульсные лазеры, и все же была осуществлена V — V-накачка верхних уровней, соответствующая случаю (3). Для этого использовался достаточно мощный непрерывный лазер в совокупности с устройствами, поддерживающими требуемую низкую поступательную температуру. Козанецкий и др. [51] осуществляли накачку окиси азота с помощью сфокусированного излучения СО-лазера, работающего в режиме генерации на одиночной линии. Эта линия совпадала с колебательно-вращательной линией поглощения полосы молекулы Интенсивность сфокусированного лазерного пучка составляла Облучаемая газовая смесь состояла из окиси азота (при давлении 0,2 мм рт. ст.) и аргона, используемого в качестве растворителя и имеющего давление 100 мм рт. ст. Очевидно, что растворитель увеличивает поступательно-вращательную теплоемкость газовой смеси, что приводит к уменьшению возрастания поступательной температуры. Он также подавляет диффузию колебательно-возбужденных молекул из фокальной области лазерного пучка, что обеспечивает увеличение числа столкновений, вызывающих V — V-обмен. В этих экспериментах наблюдалась интенсивная ультрафиолетовая флуоресценция электронных полос и у молекулы возникающая на переходах между электронными состояниями и

энергии которых примерно на 5,5 эВ выше энергии основного состояния Эти данные можно интерпретировать как результат действия V — V-накачки вплоть до уровней, лежащих вблизи основного электронного состояния что приводит к обмену энергией между этими высоковозбужденными колебательными уровнями и уровнями, соответствующими минимумам энергий электронных состояний Пока неизвестно, обусловлен ли этот обмен столкновениями, или это пример бесстолкновительной «инверсной электронной релаксации» [83]. Следует заметить, что существование минимумов у этих двух довольно низколежащих состояний по-видимому, мешает проявлению V — V-накачки вплоть до диссоционного предела, т. е. препятствует явлению, которое наблюдали Паммер и др. [94] в HF. Козанецкий и др. [51] обратили внимание на отсутствие в их экспериментах флуоресценции в послесвечении воздуха, подтверждающее, что процесс перехода в электронно-возбужденные состояния с последующим быстрым излучением на полосах и у существенно преграждает путь V — V-накачке вплоть до диссоциации.

И наконец, и Бергман [97] применили широкополосный непрерывный СО-лазер со сверхзвуковым протоком для оптической накачки смесей СО, разбавленных в проточной поглощающей ячейке. В этом эксперименте накачивающий лазер работал на переходах молекулы при полной плотности мощности непрерывного излучения Пучок лазера в ячейке расфокусировался вдоль оси потока. Ячейка имела окошки из фторида кальция, расположенные вдоль ее оси и позволяющие как получать информацию о колебательном возбуждении окиси углерода, так и регистрировать флуоресценцию других возбужденных частиц.

Небольшая начальная населенность уровня приводит к поглощению накачивающего излучения на переходе Быстрые процессы V — V-обмена заселяют более высокие состояния, которые в свою очередь поглощают накачивающее излучение на переходах соответствующих колебательных полос. Полное давление газа можно было менять от нескольких мм рт. ст. до нескольких атмосфер. Давление обычно составляло несколько сотен мм рт. ст. Уже на длине ячейки один сантиметр за счет V — V-обмена устанавливалось квазиравновесное распределение по уровням СО. Вниз по потоку это распределение поддерживалось непрерывным поступлением энергии от накачивающего лазерного пучка, которое в свою очередь уравновешивалось потерями, вызванными столкновительными релаксационными и -процессами. При

скорости потока, равной нескольким растворитель (аргон) обеспечивал конвективное охлаждение, так что поступательно-вращательная температура оставалась близкой к 300 К.

При давлении ниже 1 атм зарегистрировано плато, обусловленное V — V-накачкой, которое простирается до уровня с энергией 8 эВ, составляющей 75% энергии диссоциации молекулы СО. На рис. 7 (случай I) показан типичный случай распределения населенностей колебательных уровней, полученного в ячейке, заполненной СО и растворителем Аг. При этих условиях в реакции участвовало около и в ячейке наблюдались пары углерода а на стенках ячейки образовался соответствующий осадок.

Эти эксперименты рассматриваются в работах [38, 103]. В отличие от результатов Паммера и др. [94], полученных при оптической накачке HF, в СО накачиваются только уровни, расположенные ниже , что на эВ ниже энергии диссоциации СО. Следовательно, при поступательной температуре газа 300 К прямая диссоциация СО маловероятна. Анализ, проведенный в работах [38, 103], подтвердил, что в процессе передачи энергии с колебательных состояний, населенности которых определяются V — V-накачкой, можно заселять уровни низколежащих электронных состояний СО. При этом энергии колебательных состояний должны быть сравнимы с энергиями соответствующих электронных состояний. Такой процесс обмена, разумеется, во многом аналогичен процессу в наблюдаемому в работе [51]. В частности, может значительно заселяться низколежащее (6 эВ) метастабильное состояние энергия которого близка к энергии колебательного уровня основного состояния Известно, что хорошо изученные реакции, протекающие с участием этого метастабильного состояния, приводят к образованию наблюдаемых углеродных частиц [66]. Выполненная совсем недавно работа указывает на то, что рассматриваемая последовательность реакций действительно соответствует этому эксперименту.