3.5. Способы получения данных по кинетике ионов при высоком давлении

Детальное обсуждение экспериментальных методов получения данных по скоростям трехмолекулярных реакций не входит в задачу настоящей главы. Однако цитируемые ниже работы, приводимые с указанием соответствующих экспериментальных методов, содержат превосходные описания используемых методов и аппаратуры. Кроме того, хорошим дополнением может служить литература, ссылки на которую приводятся в табл. 1—4. Большинство существующих экспериментальных методов позволяет идентифицировать ионные и, как следствие, нейтральные продукты.

Основные методы получения констант скорости трехчастичных реакций были разработаны главным образом за последние десять лет. Обзор [58] ион-молекулярных реакций, опубликованный в 1970 г., содержит все тридцать известных в то время констант скорости трехмолекулярных реакций, протекающих с участием положительных и отрицательных ионов. По сравнению с этим обзором опубликованный в 1978 г. Олбриттоном [2] справочник по константам скорости для реакций ионов с нейтралами, измеренным только лишь методами послесвечения в относительно движущихся потоках, дрейфовой проточной трубки [20] и методом проточной трубки с выбором иона [1], содержит более двухсот констант скорости, консташ равновесия и результатов по наблюдению трехчастичных ионных реакций, известных до 1977 г. Эти результаты были опубликованы исследовательской группой , а также шестью лабораториями из других стран, которые за последние несколько лет опубликовали много новых данных.

Кроме того, эксперименты с послесвечением в потоке и масс-спектрометрия при высоких давлениях позволили также получить данные по константам трехмолекулярных реакций и очень важную информацию, касающуюся констант равновесия и энергий связи

для кластерных ионов. Примером использования такого подхода служит работа [45]. Другая большая часть результатов по бимолекулярным и трехчастичным ион-молекулярным реакциям с участием димеров инертных газов была получена Коллинсом и Ли с сотр. [10—12, 54], которые использовали стационарный метод послесвечения при высоком давлении. Хотя последний метод сам по себе не позволяет провести идентификацию ионных продуктов, эти продукты можно проидентифицировать на основе энергетического рассмотрения экзотермических реакций. Дрейфовая трубка и масс-спектрометр применялись для получения транспортных коэффициентов и скоростей ионных реакций [57] и оказались весьма полезными при изучении зависимостей от температуры газа и при определении сильно различающихся констант скорости трехчастичной ассоциации ионов инертных газов, находящихся в (метастабильных) состояниях Измерения другого рода с использованием ионного облака демонстрируют многообразие и степень кластеризации в процессах, которые возможны при высоких давлениях и низких газовых температурах [19]. Последние результаты, полученные путем отбора пробы из плазмы при давлении и температуре, характерных для нормальных условий, через отверстие малого диаметра (~25 мкм), следует рассматривать с осторожностью, поскольку высокие плотности и очень низкие температуры, возникающие в сверхзвуковой расширяющейся струе, могут привести к преобладающему росту нетипичных слабосвязанных кластерных ионов, которые могут оказаться нестабильными при комнатной температуре и атмосферном давлении, т.е. при условиях, соответствующих области дрейфа [45]. При соблюдении осторожности путем масс-спектрометрического отбора пробы из разрядов при атмосферном давлении можно получить много новых полезных результатов.

Рассмотренными выше методами было получено большинство из доступных в настоящее время данных по трехмолекулярной ионной кинетике, и в литературе по химической физике непрерывно продолжают появляться новые результаты.