7.4. Частоты столкновительных процессов, полученные из данных по уширению спектральных линий давлением

Уширение линий поглощения при увеличении давления является прямым результатом молекулярных столкновений, уменьшающих радиационное время жизни поглощающего уровня. Таким образом, данные по уширению давлением дают возможность измерить полную частоту столкновений, которая равна сумме частот столкновений, соответствующих изменению колебательных, вращательных и поступательных состояний Поэтому представляет интерес сравнить имеющуюся информацию по скоростям конкретных столкновительных процессов с данными по уширению линий.

Данные о коэффициентах уширения давлением для линий от до Р-ветви фундаментальной колебательно-вращательной полосы HF имеются в работах [15] и [24], а измеренные значения коэффициентов уширения для линий от до молекулы DF представлены в работе [4]. Хинчен и Хоббс, используя непрерывный лазер, получили более расширенный набор данных до линий для молекулы и до для молекулы Если известна ширина линии то полную частоту столкновений можно вычислить по формуле

где с — скорость света. На рис. 13 и 14 представлены частоты столкновений при температуре 300 К, полученные на основе данных Хинчена и Хоббса по поглощению соответственно для молекул HF и DF.

Рис. 13 Частоты столкновений для HF Верхняя кривая (проведенная через треугольники) получена из измерений ширин линий Показаны отдельные частоты столкновений, соответствующие изменениям колебательных (кривых К), поступательных (кривая П) и вращательных состояний Вращательные частоты столкновений вычислены с использованием моделей Полани — Вудолла (кривая I), Хинчеиа — Хоббса (кривая П) и Уилкинса (кривая Ш) Кружочком отмечено значение, рассчитанное Вертером и Рабитцем

На этих рисунках указаны также частоты столкновений, приводящих к изменению колебательных, вращательных и поступательных состояний. Колебательные частоты столкновений соответствуют общепринятым значениям, полученным в экспериментах по лазерной флуоресценции; поступательные частоты столкновений были измерены Хинченом и Хоббсом [19] с помощью метода двойного резонанса, а вращательные частоты столкновений вычислены на основе моделей Хинчена — Хоббса и Полани — Вудолла с коэффициентами, которые дают наилучшее согласие с данными по

вращательному обмену, полученными методом двойного резонанса. Приводятся также частоты вращательной релаксации, рассчитанные Уилкинсом с помощью метода классических траекторий [50, 51].

Рис. 14. Частоты столкновений для DF. Верхняя кривая получена из измерений ширин линий. Показаны отдельные колебательные, вращательные и поступательные частоты столкновений. Вращательные частоты столкновений вычислены с помощью трех моделей (соответствующие обозначения см. в подписи к рис. 13).

Как для HF, так и для DF сумма вращательных (полученных либо в рамках модели Полани — Вудолла, либо в рамках модели Хинчена — Хоббса, которые описывают данные по двойному резонансу), колебательных и поступательных частот столкновений приводит к значению полной частоты столкновений, равному лишь половине частоты столкновений, полученной из измерений уширений линий. Это различие можно объяснить неопределенностями в значениях поступательных частот столкновений и тем, что во вращательной частоте столкновений отсутствует компонента, которая

обусловлена обменными столкновениями, вносящими вклад в ширину линий. Значения вращательных частот, вычисленных Уилкинсом, приблизительно в 100 раз меньше частот, полученных из измерений ширин линий или из измерений по методу двойного резонанса.

Вертер и Рабитц [49] рассчитали вращательные частоты столкновений для HF и сравнили их с результатами по уширению линий. Для описания дальнодействующего диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействий между двумя жесткими вращающимися молекулами использовалась квазиклассическая теория возмущений. Взаимодействия описывались в первом и во втором порядках теории возмущения, и было найдено, что в случае HF диполь-дипольное взаимодействие дает -ный вклад в сечение столкновений. Предполагалось, что исследуемая молекула сталкивается с молекулами того же сорта, которые принадлежат тепловому резервуару. При этом рассматривались обменные столкновения типа

Было найдено, что в сечение данной реакции вносят вклад переходы с Результирующее значение частоты столкновений, равное с (мм рт. ст.) 1 для оказалось в превосходном согласии с результатами, полученными из измерений ширин линий и представленными на рис. 13 в виде треугольников.

Вращательные частоты столкновений, вычисленные с помощью моделей Полани—Вудолла и Хинчена — Хоббса, как видно из рис. 13 и 14, согласуются между собой в области, которая соответствует данным, полученным методом двойного резонанса (вплоть до для HF и для Экстраполяция этих моделей на более высокие значения приводит к большим расхождениям. Например, в случае HF для частоты столкновений, вычисленные с помощью двух этих моделей, различаются более чем на четыре порядка. Поскольку процессы V — R-обмена могут приводить к заселению высоколежащих вращательных уровней, для выяснения механизмов колебательной и вращательной релаксации существует настоятельная необходимость в том, чтобы иметь более широкий набор данных по вращательной релаксации.