12.3. Двухкомпонентные смеси

Араи и Файерстоун [2] при изучении двухкомпонентных смесей в ближней ИК области обнаружили, что присутствие в смеси более тяжелого инертного газа препятствует появлению характерного атомного поглощения в инфракрасном диапазоне. То же самое справедливо и для ультрафиолета. Это можно объяснить, если вспомнить определение смеси Пеннинга. Смесь Пеннинга состоит из двух газов, причем газ с более высоким потенциалом ионизации имеет метастабильное или возбужденное состояние с энергией, равной или большей потенциала ионизации примесного газа. В табл. 5 приведены смеси Пеннинга, состоящие из инертных газов.

Таблица 5. Смеси Пеннинга и разность энергий между самым нижним метастабильным состоянием основного газа и потенциалом ионизации примесного газа

Рассматриваемый эффект для смеси неона и ксенона иллюстри руется на рис. И [15]. Как видно из рисунка, добавка к неону не большого количества ксенона значительно изменяет характеристики поглощения. Микроденситометрические кривые соответствуют спектрам испускания красителя, полученным как при возбуждент инертных газов пучком электронов, так и без него. По сравнению чистым неоном (рис. И, с) добавка к неону, давление которого со ставляет 4 атм, 0,2% ксенона приводит к уменьшению линейчатогс характера поглощения неона, а также к незначительному уменьшению широкополосного поглощения (рис. 11, б). С увеличением кон центрации ксенона до 2% (рис. 11, в) линейчатый характер спектрг поглощения неона исчезает, а широкополосное поглощение увели чивается. Нижняя кривая на рис. 11, в соответствует спектру по глощения чистого ксенона при давлении 467 мм рт. ст., которьп возбуждался электронным пучком той же энергии, что и неон. I рассматриваемом диапазоне длин волн возбужденная электронныг. пучком плазма ксенона проявляет сильное широкополосное погло щение, даже гораздо более сильное, чем в аргоне.

Как упоминалось выше, были проведены эксперименты по изучению того, как изменяется во времени состояние поглощающи частиц в ИК области спектра. В наших экспериментах, проводимы; в УФ области спектра, мы не имели возможности наблюдать об разование возбужденных состояний поглощающих частиц во време ни. Однако некоторые выводы можно сделать из экспериментов по зондированию двухкомпонентных смесей на одной длине волны,

(кликните для просмотра скана)

Рис. 12. Измеренное поглощение на длине волны 3080 А в аргоне и неоне зависимости от концентрации ксенона.

именно с [9]. На рис. 12 показано, как изменяется поглощение в зависимости от концентрации ксенона в смесях при давлениях соответственно 4 и 2 атм. В аргоне добавка небольших количеств ксенона тоже уменьшает результирующее поглощение, но не так сильно, как в ’еоне. Коллинз и Ли измерили константы скорости трехмолекулярьой реакции

протекающей с участием как аргона [18], так и неона [19]. Они обнаружили, что трехчастичная константа скорости перезарядки на ксеноне равна на ксеноне равна Если учесть соответствующее нашим экспериментам рабочее давление, то можно заключить, что ионы исчезают в два раза быстрее, чем ионы Для возбужденных атомов неона и димеров неона реакция Пеннинга

должна протекать весьма эффективно. Однако для аргона в самом его нижнем возбужденном состоянии эта реакция с ксеноном является

ется слабоэндотермической (см. табл. 5). При еще более низкой потенциальной энергии, которая соответствует удаление этого иона в реакции (11) становится еще менее вероятным. Численные расчеты предсказывают, что 100% всех димерных ионов образуется под действием пучка электронов [реакция (3)]. В свою очередь, эксимеры образуются как по ионному каналу [реакция (5)] (70%), так и из нейтралов [реакция (7)]. Добавление 0,5% ксенона уменьшает содержание до 10% от исходного значения. В случае неона содержание эксимерных молекул также уменьшается примерно до 10% от исходного значения. Однако при этом значительная часть эксимеров сохраняется. Эти результаты, а также тот факт, что измеренное в плазме чистого аргона поглощение больше, чем вычисленное с учетом только димерных ионов (разд. 12.2.4), подтверждают заключение Рессиньо и др. [47] о том, что некоторые состояния эксимера могут сильно поглощать как в так и в ближней ИК области спектра.

Танака и др. [57] наблюдали излучение двухкомпонентных смесей в разрядах низкого давления и приписали это излучение гетеро-ядерным ионам которые подвержены связанно-связанному переносу заряда:

здесь X — более легкий инертный газ, более тяжелый элемент. Однако можно ожидать, что при высоких давлениях основным процессом образования этих ионов будет реакция

где может оказаться ионом, поглощающим в УФ области.

Можно ожидать, что энергия связи гораздо меньше, чем энергия связи которая в свою очередь много меньше, чем энергия связи димерных ионов и др. [42] определили энергии диссоциации трех гетероядерных ионов: .

Бендер и Винтер [4] провели для расчеты ab initio и нашли, что максимальное сечение поглощения в УФ области имеет порядок Однако Хантер и др. [31] измерили поглощение в смеси аргон — криптон и обнаружили, что если 50 мм рт. ст. криптона добавить к аргону, находящемуся при давлении 2 атм, то положение максимума поглощения сдвигается от 2950 к 3250 А, что хорошо коррелирует с положением максимума поглощения, наблюдаемым в плазме чистого криптона. Одно из возможных объяснений этого состоит в том, что, хотя сечение фотопоглощения ионами может быть довольно большим, это состояние

не является сильносвязанным и, следовательно, концентрация таких возбужденных состояний невелика [выражение (2)].

Пауэлл и Джанкэйтис [44] в смесях, содержащих и в смесях Аг - Кг - F2 наблюдали полосы поглощения с максимумами соответственно при 3000 и 3150 А. Хотя эти максимумы хорошо коррелируют как с наблюдавшимися, так и с расчетными максимумами поглощения димерными ионами аргона и криптона, временные зависимости характеристик поглощения в каждом случае хорошо коррелировали с флуоресценцией тримеров . На основании данного наблюдения и расчетов, проведенных с помощью кинетической модели, поглощение идентифицируется с этими возбужденными молекулами.