3.3. Энергетический подход к рассмотрению ионных реакций

В экзотермических ион-молекулярных реакциях положительные ионы преобразуются в положительные, но с меньшей энергией рекомбинации, а отрицательные — в другие отрицательные ионы, но с большей энергией прилипания. В простых газах при низких давлениях такая конверсия обусловлена главным образом бинарными процессами перезарядки или перегруппировки с участием основных компонентов газовой смеси. Однако при возрастании давления начинают преобладать трехчастичные реакции ассоциации, что способствует образованию кластерных ионов. Кроме того, при еще более высоких концентрациях газа характерные времена процессов, протекающих с участием частиц, рождающихся в разряде, или примесных частиц, уменьшаются до такой степени, что важную роль начинают играть процессы ионной конверсии с участием частиц, имеющих низкую концентрацию. Поэтому во многих смесях при атмосферном давлении ионы стремятся образовывать димеры и тримеры, например или более сложные кластерные частицы, такие, как или

При последующем обсуждении будут рассмотрены энергетические аспекты, которые определяют протекание процессов ионной конверсии этого типа.

3.3.1. Энергетика положительных ионов

Конверсия положительного иона с высоким значением энергии рекомбинации должна протекать в направлении образования частиц с меньшим значением энергии рекомбинации. Под энергией рекомбинации мы понимаем такое свойство иона, которое эквивалентно потенциалу ионизации соответствующей стабильной молекулы и употребляется главным образом для описания относительных энергий ионных частиц, не существующих в виде нейтральных объектов. В табл. 2 представлены энергии рекомбинации для некоторых атомных, молекулярных и кластерных ионов, присутствующих в лазерных средах. В таблицу включены для справки измеренные потенциалы ионизации простых молекул, а также известные с меньшей точностью энергии рекомбинации кластерных ионов. В последнем случае величина вычислялась с помощью соотношения

где Рион — потенциал ионизации молекулы энергия связи . В табл. 2 включено также некоторое число протонированных ионов вида положение которых в таблице определяется сродством частицы У к протону и потенциалом ионизации атома водорода эВ. Протонированные частицы благодаря их более низкому значению преобладают в слабоионизованной плазме, в которой присутствуют водородосодержащие компоненты или такие примеси, как Это имеет место, например, в СО2- и СО-лазерах.

Следует заметить, что находящийся в начале таблицы однократно ионизованный атом гелия с потенциалом ионизации с энергетической точки зрения может вступать в реакции, приводящие к образованию любых ионов, помещенных в табл. 2. В противоположность гелию кластерные ионы имеющие , во многих случаях оказываются конечными

(кликните для просмотра скана)

ионами вследствие их очень низкой энергии рекомбинации, приводящей к ограниченной возможности участия в экзотермических реакциях. Установлено, что такого рода гидратированные протоны являются основными ионами в верхних слоях атмосферы [24] и в атмосферных коронных разрядах [76].

Степень конверсии ионов, первоначально образующихся в разряде, в ионы, обладающие низкой энергией рекомбинации, зависит от наличия конкретных компонент среды, от значений соответствующих констант скорости и от отношения длительности разряда к характерным временам конверсии.