2.3. Механизмы образования отрицательных ионов

В этом разделе мы обсудим физический механизм прилипания электронов и конкретные особенности сечений такого процесса. В большинстве случаев отрицательный ион возникает при захвате

электрона нейтральной молекулой с образованием промежуточного резонансного состояния молекулярного иона, которое затем распадается по одному из нескольких возможных каналов. Первичный захват электрона подчиняется принципу Франка — Кондона, как это показано жирной вертикальной стрелкой на рис. 1. На этом же рисунке указаны два промежуточных состояния Нижнее (связанное) состояние могут образовывать только электроны с очень низкой энергией, а верхнее (отталкивательное) состояние доступно лишь электронам, энергии которых принадлежат некоторому интервалу более высоких энергий.

Имеются два механизма, в результате которых из такого промежуточного состояния образуются стабильные отрицательные ионы, а именно а) дополнительная стабилизация третьей частицей и

б) мономолекулярный распад на фрагменты, один из которых является стабильным отрицательным ионом. Эти механизмы можно представить соответственно уравнениями (17а) и (176):

Указанная в реакции (176) избыточная энергия равна величине , где — энергия электрона, — энергия разрыва связи молекулы XY и А — соответствующее сродство к электрону. Для двухатомной молекулы избыточная энергия проявляется в виде поступательной энергии фрагментов. При этом она должна так распределиться между фрагментами, чтобы выполнялся закон сохранения импульса [20]. В более сложных молекулах наличие избыточной энергии часто проявляется в виде внутреннего возбуждения молекулярных фрагментов.

Уравнения (17в) — (17д) определяют и другие возможные механизмы распада: резонансное упругое рассеяние [уравнение (17в)], резонансное неупругое рассеяние [уравнение (17г)] и резонансную молекулярную диссоциацию [уравнение (17д)]. Обзор этого общего класса процессов резонансного рассеяния электронов был сделан Шульцем [83]. В принципе промежуточное состояние может

стабилизироваться само в процессе излучения фотона, однако это требует столь большого времени, что такое возможно лишь для очень долгоживущего промежуточного состояния, например,

Для того чтобы процесс (17а) играл значительную роль, скорость трехчастичных столкновений должна превосходить полную скорость мономолекулярного распада состояния в процессах (1/6) — (17д). Для нижнего состояния представленного на рис. 1, процессы (176) и (17д) энергетически запрещены. В этом случае (например, для трехчастичный процесс (17а) может эффективно протекать при высоких давлениях.

Рис. 1. Типичные кривые потенциальной энергии для нейтрального состояния XY и двух возможных резонансных состояний Жирными стрелками указаны соответственно электронный захват, движение ядер, соответствующее растяжению молекулярной связи, и испускание электрона Заштрихованные области представляют неопределенность в энергиях резонансных состояний, обусловленную нестабильностью этих состояний вследствие испускания электрона Определение остальных величин см в тексте

Почти во всех рассматриваемых нами здесь случаях мы имеем дело с проявлением реакции (176). Даже когда резонансному состоянию соответствует очень низкая энергия, основным каналом образования отрицательных ионов является реакция (176) при условии, что рассматриваемое сродство к электрону превосходит энергию разрыва связи. Примерами этого служат молекулы галогенов [91]. В оставшейся части данного раздела мы рассмотрим процесс диссоциативного прилипания. Обращаясь к рис. 1, предположим, что реакция протекает через верхнее отталкивательное состоящие

Этот процесс и связанные с ними процессы резонансного рассеяния были успешно описаны рядом исследователей. Имеется несколько обзоров, в том числе обзор Фике-Фэйяра [44], которые содержат ссылки на более ранние работы. Мы проведем здесь теоретическое рассмотрение только для того, чтобы облегчить наше, в сущности, качественное обсуждение.

Двухступенчатые процессы впервые начал изучать Холстейн [54], а затем теория более обстоятельно развивалась Ьэрдсли и др. [10]. Рассматриваемая здесь теория основана на работе О’Мэлли [74]. Таким образом, напишем следующее равенство:

где

На первой ступени захватываются электроны с энергией , причем сечение процесса дается выражением (19). При этом образуется промежуточное состояние Стабильный фрагментарный отрицательный ион получается в результате последующей диссоциации при условии, что промежуточное состояние существует вплоть до критических межъядерных расстояний Соответствующая вероятность сохранения отрицательного иона дается экспонентой в выражении (18), показатель которой записывается в виде интеграла (20), где — локальное время жизни по отношению к самоотлипанию электрона, которое может иметь место при . В области энергия промежуточного состояния является неопределенной; область ее изменения показана на рис. 1 заштрихованной площадью шириной . В выражении (19) величина — нормализованная колебательная волновая функция ядер, — фактор вырождения, — протяженность состояния в области Франка — Кондона, дебройлевская длина волны электрона.

Вообще говоря, энергетическая зависимость сечения в основном определяется функцией которая обычно имеет пик при энергии Величина определяется расстоянием в области Франка — Кондона между рассматриваемыми состояниями и Для пикового значения энергии выражение (19) можно приближенно записать в виде . Таким образом,

представляет собой уменьшающуюся с ростом функцию вида Имеется также общая тенденция, согласно которой с ростом энергии вероятность сохранения отрицательного иона уменьшается, вследствие чего также быстро уменьшается при возрастании

Во многих случаях вероятность сохранения отрицательного иона очень мала, и сечение оказывается весьма чувствительным к начальному значению Соответствующая этому зависимость от начального колебательного состояния обусловливает зависимость феноменологического сечения от температуры газа. Этот эффект экспериментально обнаружили для Никэм и Берг [53] и для Файт и Брэкман [43] (см. также работу [52]). Теоретическую интерпретацию экспериментальным результатам дал О’Мэлли [75]. Впоследствии было показано, что этот эффект имеет место для ряда молекул. Особенно поучительным примером являются молекула и ее изотопы [3, 9]. В разд. 2.5.3 мы покажем, что такой эффект играет особенно важную роль при образовании атомов С1 из

Таким образом, относительно сечения диссоциативного прилипания можно сделать следующие выводы:

а) сечения имеют сложную энергетическую зависимость, что связано с различными энергетическими зазорами между рассматриваемыми состояниями нейтральной молекулы и резонансными состояниями иона;

б) избыточная энергия, образующаяся при реакции, для большинства случаев оказывается значительной и может проявляться либо в виде кинетической энергии фрагментов, либо в виде колебательно-вращательного возбуждения молекулярных фрагментов;

в) сечения соответствующие пиковому значению энергии, быстро уменьшаются с ростом

г) сечения могут сильно зависеть от начального колебательного состояния, что приводит к зависимости феноменологического сечения и связанной с ним константы скорости от температуры газа.