5.3. Фундаментальная микроскопическая теория рекомбинации

5.3.1. Зависимость от плотности газа

Полная фундаментальная теория ион-ионной рекомбинации, описывающая процесс рекомбинации в зависимости от плотности газа плотности ионов и времени была разработана сравнительно недавно [29]. Мы отсылаем читателя к оригинальным работам, а здесь кратко рассмотрим лишь ключевые уравнения. Пусть есть плотность отрицательных ионов в фазовом пространстве, движущихся со скоростью V. и отделенных от покоящегося положительного иона расстоянием Взаимодействие между положительными и отрицательными ионами таково, что отрицательные ионы с приведенной массой можно рассматривать как движущиеся сквозь газ во внешнем электрическом поле в системе отсчета, связанной с покоящимися положительными ионами. Следовательно, уравнение Больцмана для

плотности частиц в фазовом пространстве запишется в виде

где в левой части мы имеем члены, описывающие непрерывный несжимаемый (диффузионно-дрейфовый) поток, а в правой части стоят разрывные столкновительные члены, первый из которых соответствует упругим столкновениям отдельных положительных и отрицательных ионов с частицами газа, т.е.

а второй член

соответствует оттоку частиц. Для ионных пар, у которых расстояние между ионами лежит в интервале от R до а относительные скорости ионов находятся в интервале от до плотность числа частиц равна Упругие бинарные столкновения каждого из членов ионной пары при фиксированном внутреннем расстоянии R с атомами окружающего газа приводят к изменению внутренней энергии Е. каждой ионной пары. Константа скорости таких неупругих переходов равна так что величина представляет собой частоту преобразования энергии ионной пары в энергию ионной пары Таким образом, выражение (216) определяет скорость образования ионных пар из всех ионных пар, находящихся на энергетическом уровне между дальним континуумом С и самым нижним уровнем — соответствующим расстоянию . В случае когда имеет место рекомбинационный отток частиц, столкновительный член (216) превосходит суммарное действие столкновений на величину, даваемую выражением (21 в), в котором —М означает связанный уровень,

являющийся высшим среди уровней — V и —Е, причем Е — это такой уровень, для всех уровней ниже которого можно считать, что процесс рекомбинации является стабилизированным. Иными словами, с уровней в интервале не происходят переходы, выводящие систему за указанные пределы. Благодаря первому «упругому» слагаемому столкновительного члена (216), в противоположность описывающим течение членам в левой части уравнения (21а), импульсно-пространственная часть распределения при данном R становится максвелловской, в то время как часть уравнения, ответственная за отток частиц, вызывает перераспределение внутренних энергий ионных пар Е. Таким образом, для описания оттока частиц естественнее использовать набор переменных вместо набора который более естествен для термодинамического равновесия. Континуум энергии, соответствующий несвязанному состоянию ионной пары, обозначается через С (при этом подразумевается интегрирование по континууму, а не суммирование по связанным состояниям). В случае когда спектр внутренних энергий квазинепрерывен (что справедливо для тяжелых частиц), в выражениях (21б) и (21в) суммирование по можно заменить соответствующим интегралом. В настоящее время имеются выражения для констант скорости энергетического обмена А: полученные для различных типов взаимодействий при рассеянии нейтральных частиц на ионах; к ним относятся упругое рассеяние иона на нейтральном атоме [11], рассеяние твердых сфер [25], отталкивание, соответствующее взаимодействию твердых сфер с включением поляризационного притяжения [11, 22], и симметричная резонансная перезарядка ионов а также ионов

Таким образом, рассматриваемая теория позволяет получить представление о полной эволюции плотностей ионов в фазовом пространстве. Эта эволюция определяется эффективными и неэффективными микроскопическими процессами столкновений, а также процессами диффузии, направленной внутрь и наружу системы и обусловленной соответственно наличием рекомбинационного оттока частиц (при малых и промежуточных значениях и внешней реакцией на внутреннюю подвижность (при больших Кроме того, эволюцию плотности ионов вызывают ускорения в электростатических ионных полях в промежутках времени между столкновениями ионов с нейтралами в более плотной среде.

Из уравнений непрерывности и сохранения импульса, выведенных [29] в случае ион-ионной рекомбинации из уравнения Больцмана (21), следует, что плотность в конфигурационном пространстве

дается решением уравнения

где диффузионно-дрейфовый ток, полученный из уравнения сохранения импульса при выполнении определенных критериев [29], связанных с химическими реакциями, равен

Температура вводится посредством упомянутого выше соотношения Эйнштейна связывающего коэффициент взаимной диффузии и относительную подвижность К.

Член, описывающий отток частиц, при сферически-симметричном распределении

можно, в сущности, записать в виде [29]

Это есть не что иное, как результирующий поток ионных пар длиной энергии которых ограничены неким отрицательным энергетическим уровнем —Е; можно ожидать, что ниже этого уровня для каждого R имеет место столкновительное квазиравновесие

Поскольку во время столкновения иона с нейтралами расстояние R предполагается фиксированным, величина и столкновительный член (256) играют существенную роль только для где положение максимально удаленной точки поворота, соответствующей связанному уровню — Е. Таким образом,

где частота исчезновения всех ионных пар с внутренними расстояниями не более R определяется выражением

которое при является константой и которое определяет величину «3 как усредненную скорость реакции внутри сферы радиусом , соответствующую локальной плотности ионов на поверхности этой сферы. Если частоту образования отрицательных ионов на бесконечно большом расстоянии от положительных ионов обозначить через то можно написать следующее равенство:

При этом стационарные условия могут поддерживаться при условии, что Коэффициент рекомбинации а в выражении (29) равен

Величину а можно определить с помощью соответствующего решения уравнения Больцмана (21), описывающего плотность частиц в фазовом пространстве, и из известных констант скорости столкновительного энергетического обмена В случае когда плотность ионов становится большой, нельзя более полагать, что

входящий в выражение (21) и в выражение для потенциал ион-ионного взаимодействия V является кулоновским. Однако он удовлетворяет уравнению Пуассона

записанному в системе координат, связанной с положительным ионом. Здесь — диэлектрическая постоянная буферного газа. Таким образом, согласно полной фундаментальной теории, чтобы получить а, необходимо найти самосогласованные решения уравнений (21) и (31) и подставить их в выражение (30).

Для решения уравнения (21) в работе [29] предлагаются два теоретических метода: метод «разделяющихся уравнений» и метод «распределения по длине между столкновениями». Эти методы позволяют вычислить плотности частиц в фазовом пространстве. Таким образом, из выражения (30) величина а получается как функция плотности газа

Квазистационарным условием является неравенство справедливое в случае, когда внутри сферы, в которой протекает рекомбинационный процесс, имеется малое число ионов, а также можно пренебречь величиной поскольку перенос ионов имеет место лишь в области что дает постоянный поток

Решая уравнение (27), можно получить выражение для через а. Заменяя затем в этом выражении величину а на имеем

где величина

в отсутствие взаимодействия равна а в случае чисто кулоновского притяжения, для которого естественной единицей является что соответствует равенству она сводится к

Следовательно, для стационарного значения коэффициента рекомбинации можно написать выражение

где коэффициент переноса ионов внутри сферы радиусом дается выражением

а константа скорости реакции ионов внутри сферы радиусом R записывается в виде

В случае когда ионы имеют больцмановское распределение которое следует из выражения (33а) для низкой плотности газа когда константа скорости определяемая выражением (30), совпадает с коэффициентом рекомбинации а. При больших мы имеем , следовательно, Таким образом, как при малых, так и при больших плотностях газа скорость рекомбинации дается предельными скоростями реакций, определяемыми процессом переноса. Следовательно, рассматриваемая теория не только правильно воспроизводит предельные значения при малых и больших плотностях, но из нее также следует [29] нелинейная зависимость от на начальном участке, что согласуется с результатами, полученными Томсоном [47], а также Бейтсом и Мендашем [13]. Для промежуточных значений процессы переноса и реакции связаны между собой выражением (34).

Поскольку «3 и, следовательно, через выражения (28) и (22) неявно зависят от плотности частиц в фазовом пространстве для определения этих величин необходимо знать Разумеется, величину а можно вычислить непосредственно по формуле (30), а не использовать выражение (34). Однако выражение (34) является не только основой для дальнейшего построения физических и фундаментальных представлений о процессе рекомбинации, но и играет важную роль при использовании других методов с целью получения выражения для как, например, в разд. 5.2.2 и 5.4. Если величина известна, то выражение (23) с помощью (256) и (28) можно записать в виде

Отсюда следует, что величина представляет собой интенсивность (в единицах оттока частиц внутри сферы радиусом

Используя выражения выражение (33а) для плотности можно переписать в виде

Здесь — величина, представляющая относительное отклонение распределения от больцмановского. Можно показать, [29], что она равна вероятности разлета изолированной пары длиной R при наличии оттока частиц на сфере радиусом Соответствующая вероятность схлопывания ионной пары запишется в виде

Таким образом, мы имеем

Эти выражения отождествляют величину определяемую как вероятность рекомбинации ионных пар при разлете, их на расстояние со скоростью с вероятностью последующего схлопывания этой ионной пары при Таким образом, вероятность нестационарного ухода можно найти непосредственно из уравнения

при условии, что При этом константа скорости трехмолекулярной реакции определяется выражением (406).