3.2. Скорости ион-молекулярных реакций

При атмосферном давлении, типичном для многих интересующих нас лазерных систем, конверсия ионов возникает в результате как бимолекулярных (второй порядок), так и трехмолекулярных (третий порядок) реакций. Это сильно контрастирует с условиями в тлеющем разряде низкого давления, контролируемом стенкой, в котором преобладают процессы двухчастичных столкновений. Более десяти лет назад для возбуждения лазеров характерно было использование разрядов именно такого типа [16].

Рассмотрение различных аспектов ионной кинетики в области атмосферных давлений требует краткого описания некоторых простых особенностей бимолекулярных и трехмолекулярных столкновительных процессов.

3.2.1. Бимолекулярные реакции

Бимолекулярная константа скорости характеризует реакцию

И определяется скоростным уравнением

Мы видим, что в реакции (1) ион (которым, вообще говоря, может быть как атомный, так и молекулярный положительный или отрицательный ион) испытывает столкновение с нейтральной частицей В, в результате чего образуются ион и нейтральная частица Скорость изменения во времени концентрации ионов вследствие их столкновений с молекулами В определяется скоростным уравнением (2), причем величина имеет размерность если концентрации реагентов, обозначаемые квадратными скобками, заданы в единицах Часто столкновения между и В приводят к образованию целого ряда продуктов реакции. В этом случае исче шовение частиц и В определяется константой скорости но при расчете скорости образования продуктов и необходимо принимать во внимание коэффициент ветвления, т.е. вероятность протекания реакции по другим каналам. Этим каналам могут соответствовать хорошо известные примеры из кинетики бинарных ионных реакций, такие, как перезарядка, ассоциативное отлипание и перегруппировка. Величина константы скорости бимолекулярных реакций обычно ограничена несколькими единицами что характерно для классической скорости

ион-молекулярных реакций [5, 7, 26]. В своем исчерпывающем обзоре Олбриттон [2] приводит многочисленные примеры многоканально-сти реакций с участием положительных и отрицательных ионов, а также данные по измеренным соотношениям продуктов реакций.