4.3.3. Многоатомные молекулы

Существуют эксперименты, которые доказывают возможность осуществления V — V-накачки колебательных мод небольших многоатомных молекул, что согласуется с теоретическими соображениями, кратко изложенными в разд. 4.2.2.6. Такая возможность впервые была продемонстрирована на системе . В этих экспериментах колебательно-возбужденный азот смешивался в проточной трубке с молекулами Инфракрасное излучение, испускаемое колебательными модами регистрировалось на различных расстояниях от точки смешения. На основе полученных спектров молекулы делались выводы о населенностях некоторых колебательных состояний. Измерялись главным образом населенности антисимметричного типа колебаний от до Было найдено, что распределение населенностей этих уровней имеет вид распределения, характерного для V — V-накачки и описываемого выражением (18), причем для уровня отклонение от больцмановского распределения является весьма значительным. Создана также модель, интерпретирующая эти результаты. Экспериментальные данные указывают в основном на то, что антисимметрический тип колебаний очень слабо связан с колебательными модами молекулы однако между модой и колебательной модой молекулы N2 существует равновесие, обусловленное V — V-обменом.

Аналогичные результаты были получены Гавриковым и др. [39] при сверхзвуковом расширении смесей На основе измерений коэффициента усиления был сделан вывод, что антисимметрическая мода находится в колебательно-колебательном равновесии с колебательной модой молекулы причем температуры этих двух мод связаны между собой соотношением, аналогичным соотношению (25). В отличие от молекулы (см. работу [91]) здесь не проводились прямые измерения населенностей моды для состояний с

Наибольшая из многоатомных молекул, для которой наблюдалась [74] непосредственно межмодовая V — V-накачка, — это молекула . В экспериментах Мак-Нейра и др. [74] импульсный СО2-лазер, работающий на линии Р (32) с длиной волны 9,65 мкм, использовался для насыщения перехода молекулы Типичная длительность лазерного импульса составляла 2—4 нс. Энергия импульса была намного ниже энергии, соответствующей порогу многофотонного бесстолкновительного поглощения. Наблюдение велось за спонтанным ИК излучением нескольких колебательных мод: в полосе 9,5 мкм, которая

соответствует валентным колебаниям моды в области 6—8 мкм, что соответствует деформационным модам и в области 3,3 мкм, соответствующей валентным колебаниям мод 4. Для всех этих полос сигнал флуоресценции имеет вид быстро нарастающей функции, сохраняющийся в течение действия лазерного импульса, после выключения которого сигнал флуоресценции медленно спадает за время порядка миллисекунды. Такое поведение указывает на существование быстрых V — V-процессов внутримодового обмена с последующей медленной V — Т-релаксацией. С помощью холодных газовых фильтров можно определить число колебательных квантов, приобретенных каждой из этих мод за время установления колебательно-колебательного квазиравновесия.

Рис. 10. V — V-накачка в — число поглощенных квантов излучения СО2-лазера на молекулу; Р — давление

Для гармонического осциллятора с больцмановским распределением колебательной энергии число колебательных квантов запасенных в моде, связано с колебательной температурой Т соотношением

Используя это выражение и измеренные значения можно проверить справедливость соотношения (26), которое связывает между собой температуры различных типов колебаний в условиях колебательно-колебательного квазиравновесия. С помощью рис. 10, взятого из работы [74], можно сравнить экспериментальные данные с

расчетами, основанными на последовательном применении соотношения (26) к каждой из пар колебательных мод, связанных между собой процессами V - V-обмена. На этом рисунке приведены значения для различных мод молекулы в зависимости от давления этих молекул. Во вставке на рисунке показаны колебательные уровни энергии, с которыми связаны отдельные моды. Сплошные кривые построены на основе теоретического расчета для каждой из указанных мод. Следует подчеркнуть, что этот расчет требует определения основных каналов переноса энергии от одной моды к другой. Этот вопрос уже рассматривался в разд. 4.2.2.6. Выбранные конкретно для молекулы каналы релаксации энергии рассматривались Шамахом и Флинном [108]; как видно из рис. 10, при таком выборе расчет прекрасно согласуется с экспериментом. Никакой другой выбор каналов релаксации энергии не приводит к столь хорошему согласию.