7.3.2. Исследование вращательной релаксации методом двойного ИК резонанса

Хинчен и Хоббс [18] для изучения вращательной релаксации в HF применили метод двойного резонанса с накачкой и зондированием. В этом методе накачка одиночного вращательного уровня состояния за счет передачи энергии из состояния осуществлялась монохроматическим излучением импульсного лазера, работающего на отдельном переходе .

Рис. 9. Экспериментальная установка, предназначенная для исследования вращательной релаксации методом двойного резонанса. Излучение импульсного лазера используется для накачки в газовой кювете вращательного уровня состояния при этом поглощение излучения непрерывного лазера позволяет регистрировать увеличение населенности других уровней

Пучок непрерывного HF-лазера с выделенной длиной волны на переходе который проходит через кювету коллинеарно с пучком импульсного лазера,

используется для измерения поглощения, соответствующего различным вращательным уровням, и таким образом следит за изменением их населенности в течение некоторого времени после импульса накачки. Все это регистрируется как изменение интенсивности прошедшего через кювету излучения зондирующего лазера. В процессе вращательной релаксации происходит перераспределение населенности, которая образуется на уровне На рис. 9 приведена схема такого эксперимента для случая накачки уровня молекулы HF, а также указаны различные переходы, зондируемые пучком пробного лазера.

Изменения интенсивности излучения зондирующего лазера наблюдались при различных сочетаниях условий накачки и зондирования для чистого HF, давление которого менялось в интервале мм рт. ст. Временной ход поглощения, соответствующий переходу молекул из накачиваемого уровня на уровень (за которым и ведется наблюдение), в этих экспериментах рассматривался как экспоненциальный, и для каждого давления определялось характеристическое время т. На рис. 10 показаны соответствующие скорости вращательного обмена:

Авторы работы [18] построили кинетическую модель вращательного обмена между молекулами HF. Было сделано предположение, что дезактивация обусловливается бинарными столкновениями с молекулами HF, находящимися в основном состоянии. В рамках сделанных предположений этот процесс описывается следующими скоростными уравнениями:

где — населенность колебательно-вращательного уровня — константа скорости, соответствующая переходу молекулы из состояния в состояние в то время как сталкивающийся партнер, находящийся в термостате основного состояния, переходит из состояния Предполагалось, что скорость релаксации экспоненциально зависит от дефекта энергии, т.е. от энергии, которая либо преобразуется в энергию поступательного движения, либо черпается из поступательного резервуара:

где есть константа, а — нормированная населенность, соответствующая больцмановскому распределению.

Такое определение удовлетворяет принципу детального равновесия. Суммируя в уравнении (30) по индексам ненаблюдаемых уровней основного состояния, Хинчен и Хоббс получили следующие уравнения:

где — полное давление смеси.

Рис. 10 Скорости обмена энерией между накачиваемым вращательным уровнем и исследуемым уровнем молекулы HF, измеряемые в единицах Экспериментальные точки показаны вместе с расчетными результатами, соответствующими моделям Полани — Вудолла (I), Хинчена — Хоббса и Уилкинса

Используемое в рассматриваемой модели значение получено путем подгонки данных по методу наименьших квадратов. На рис. 10 приведены результаты модельных

расчетов с помощью этой единственной константы а также экспериментальные данные для случая, когда накачиваются уровни и 5. В этих расчетах не накладывались ограничения на величину изменения вращательного числа при молекулярных столкновениях; наилучшее совпадение с экспериментом получено для значений Например, было найдено, что уменьшение населенности уровня обусловлено процессами, среди которых 42,5% переходов с переходов с переходов с и только 3% переходов с

Рис. 11 Распределение населенностей по вращательным уровням молекулы мм рассчитанные по модели Хинчена — Хоббса Начальное распределение соответствует накачке на уровень каждое последующее распределение получено с интервалом времени, равным

Дезактивация накачиваемого уровня рассчитывалась путем суммирования по всем процессам обмена с другими врашательными уровнями. На рис. 11 показан результат такого расчета в случае накачки уровня при давлении мм рт. ст. Можно видеть, что населенность уровня уменьшается, в то время как для уровней со значениями вблизи появляются новые максимумы. Это приводит к возникновению промежуточных распределений с двумя максимумами, наподобие тех, которые наблюдал Полани. Если использовать ограничение то, как было найдено, максимум, образующийся в начальный момент времени,

постепенно уширяется и сдвигается по шкале значений в сторону малых и распределение с двумя максимумами исчезает.

Хинчен и Хоббс [19] сообщили также об измерении методом двойного резонанса скоростей вращательного обмена в случае молекулы DF, причем исследования проводились на чистом DF, а для накачки и зондирования применялись соответствующие DF-лазеры.

Рис. 12. Константы скорости обмена между накачиваемым вращательным уровнем и исследуемыми уровнями молекулы DF, измеряемые в единицах Экспериментальные точки показаны вместе с результатами, соответствующими трем расчетным моделям .

На рис. 12 приведены скорости вращательного обмена при накачке уровней и 6. Скорости обмена для DF намного больше, поскольку расстояние между врашательными уровнями DF меньше, чем в HF.

Развитая для исследования вращательного обмена в HF кинетическая модель была также применена с целью интерпретации результатов, полученных в случае DF. Для этого в выражение (30)

вводилась поправка на величину с учетом различия в значениях дипольных моментов и скоростей молекулярного движения HF и в результате было получено следующее значение: . Приведенные на рис. 12 расчетные кривые, обозначенные цифрой I, получены при введении в релаксационную модель лишь одной этой поправки.

Кинетическая модель вращательной релаксации Полани — Вудолла (на рис. 10, 12—14 обозначенная цифрой I) основана на представлении о том, что при столкновениях, соответствующих изменению происходит полный переход вращательной энергии в поступательные степени свободы. В противоположность этому в модели Хинчена — Хоббса (кривые II на рис. 10 и 12—14) предполагается, что происходит обмен вращательной энергией между молекулами, находящимися в возбужденном и основном состояниях. Первоначально модель Полани — Вудолла была создана для описания дезактивации галогеноводородов при столкновениях с водородом, однако при построении лазерных моделей ее применяли также и для описания самодезактивации. В модели Полани — Вудолла константы скорости определяются выражением

где А и С — постоянные, а — энергия, соответствующая Эта форма записи констант применима в случае положительных значений в то время как для отрицательных скорости можно найти с помощью принципа детального равновесия. Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических результатов, полученных с помощью выражений (32) и (33), было достигнуто при значениях .

Эти результаты приведены на рис. 10 в виде кривых, обозначенных цифрой I. По-видимому, данная модель описывает экспериментальные результаты для HF почти так же хорошо, как и модель Хинчена — Хоббса. Однако, для того чтобы получйть хорошее согласие с данными для DF, мы должны использовать значения ; простая поправка величины А с учетом различия в значениях дипольных моментов и скоростей молекулярного движения для HF и DF оказалась недостаточной. Кривые I (соответствующие модели Полани — Вудолла) рис. 12 были рассчитаны с учетом этого изменения.

Уилкинс сообщил о результатах расчета скоростей вращательного обмена в случаях и выполненного методом классических траекторий. Полученные им скорости обмена для HF и DF (обозначенные на рис. 10 и 12—14 цифрой III) более чем на

порядок величины меньше экспериментальных значений. В своих исследованиях Уилкинс пришел к выводу, что существенны как так и R — Т-процессы и что для малых важную роль играют переходы, для которых Например, в случае дезактивации уровня при он получил, что 77% переходов соответствует процессу с процессу с процессу с и 3% — процессу с

Как теоретическая модель Хинчена — Хоббса, так и модель Полани — Вудолла согласуются в разумных пределах с данными, представленными на рис. 10 и 12, хотя в последней модели требуется почти на порядок изменить значение основной константы скорости чтобы получить согласие как для HF, так и для DF. Однако для высоколежащих уровней эти две модели дают сильно различающиеся скорости вращательной релаксации. Дополнительные измерения для этих высоколежащих уровней позволили бы сделать выбор между различными методами расчета и дать информацию, необходимую для построения более исчерпывающей теории.