7.2.2. Теория V — R-обмена

В теориях V-Т-обмена энергией скорость колебательной релаксации экспоненциально (отрицательная экспонента) зависит от колебательной энергии, которая должна быть передана поступательным степеням свободы. При больших значениях этой энергии скорость релаксации оказывается невысокой. Таким образом, теории V-Т-обмена не могут объяснить очень высокие скорости релаксации галогеноводородов с их большим энергетическим расстоянием между колебательными уровнями. Возможность описать с помощью таких теорий наблюдаемую температурную зависимость скорости релаксации также отпадает. Другая особенность этих молекул состоит в том, что молекулы, в которых атом водорода замещен на атом дейтерия, релаксируют медленнее, чем их водородосодержащие аналоги, несмотря на то что дейтерированные молекулы обладают меньшим значением колебательного кванта.

Вводимое для объяснения этих фактов изменение в теории колебательной релаксации главным образом основано на представлении, что колебательная энергия может преобразовываться во вращательную энергию в процессах почти резонансного V-R-обмена. Поскольку при этом в поступательные степени свободы переходит лишь небольшое количество энергии (малый «дефект энергии»), скорость таких релаксационных процессов может быть очень большой.

Рис. 1. (см. скан) Константы скорости колебательной релаксации в собственном газе галогеио-водородов и кислорода в зависимости от Показаны также константы релаксации молекулы HF в атмосфере аргона.

Коттрелл и Матесон [8] предположили, что V-R-обмен может объяснить, почему наблюдаемые в их экспериментах времена релаксации молекул оказались больше, чем у молекул разработал двухпараметрическую модель V-R-обмена, исходя из классической теории V-Т-релаксации. В этой модели скорость поступательного движения молекул

заменяется скоростью вращательного движения атома водорода. Чен и Мур [7] использовали эту модель для описания температурной зависимости (рис. 1) измеренных ими скоростей релаксации молекул Эти авторы пришли к заключению, что после столкновения между колебательно-возбужденной молекулой и молекулой, находящейся в основном состоянии, та молекула, которая была колебательно возбуждена, приобретает большое количество вращательной энергии, в то время как энергия ее партнера по столкновению изменится лишь незначительно.

Рис. 2. Диаграмма энергетических уровней в случае HF, показывающая возможные пути V — R-обмена с уровня на уровни и

На рис. 2 иллюстрируются различные каналы процессов V-R-обмена в случае молекулы HF. Дезактивация молекулы может протекать, например, следующим образом:

При этом квантовые числа у молекулы а изменяются на причем дефект энергии равен лишь что мало

по сравнению с дефектом энергии, соответствующим V-Т-релаксации и равным приблизительно При протекании процессов V-R-обмена с участием молекулы могут заселяться высоколежащие вращательные уровни со значениями

Шин [40—43] разработал одномерную модель V-R-обмена в случае молекул HF и DF. Эта модель основана на рассмотрении столкновений между усредненными по вращательным состояниям осциллятором и жестким ротатором в рамках классической механики. В начале использовался потенциал взаимодействия Морзе, а затем в него был добавлен член дипольного взаимодействия, чтобы выяснить, какое влияние при низких температурах оказывают силы притяжения, и член, соответствующий образованию водородной связи, которая также играет большую роль при более низких температурах. С помощью своей теории Шин рассчитал значения констант скорости релаксации для Эти значения согласуются с экспериментальными данными, полученными при температурах 300—4000 К.

Уилкинс [50] вычислил трехмерные классические траектории отдельных молекул, участвующих в столкновениях с V-R-обменом, и определил константы скорости отдельных вращательных уровней для Короткодействующую часть потенциала он описал потенциалом Лондона — Эйринга — Полани — Сато, а дальнодействующую часть — дипольным взаимодействием. Эти траектории были усреднены по начальным энергиям поступательного движения реагентов, по фазовым углам колебаний, по ориентационным углам, прицельным параметрам и плоскостям вращений обеих молекул. При этом сохраняются полная энергия и полный угловой момент двухмолекулярной системы. Водородные связи были исключены из рассмотрения на том основании, что необходимая для образования таких связей конфигурация оказывается неблагоприятной.

На основе этих траекторных исследований Уилкинс сделал вывод, что «колебательная энергия налетающей колебательновозбужденной молекулы HF преобразуется во вращательную энергию той же самой молекулы HF». В табл. 3 представлены константы скорости реакции

для различных колебательно-вращательных состояний. Большинство элементарных процессов V-R-обмена соответствует переходу на Отдельные константы скорости имеют несколько

большие значения, чем экспериментальное значение мм рт. ст.)~ константы скорости колебательной релаксации. Полная схема, описывающая этот процесс, должна учитывать конкуренцию между быстрым процессом V-R-обмена и обратным ему процессом R-V-обмена, что приводит к равновесию между состояниями и ; затем следуют процессы и -обмена, приводящие к релаксации населенностей высоколежащих вращательных уровней состояния

Таблица 3 Константы скорости элементарных процессов V — R-обмена в случае при

Эти уровни релаксируют довольно медленно, поскольку в диапазоне значений переходам между вращательными уровнями соответствуют большие дефекты энергии. Траекторные расчеты были выполнены также и для констант скорости вращательной релаксации, однако полученные значения плохо согласуются с экспериментально измеренными. Мы обсудим это ниже, в разделе, посвященном вращательной релаксации.

В исследованиях Грина и Хэнкока [13] по лазерной флуоресценции было найдено, что, когда HF сильно разбавлен аргоном, колебательная релаксация под действием молекул на 30% быстрее, чем в случае чистого HF. Уилкинс приписал аргону роль частицы, увеличивающей скорость вращательной релаксации уровней , заселяемых в процессе V-R-обмена, посредством которого энергия этих уровней переходит в энергию поступательного движения. Было найдено, что для получения лазерной генерации между вращательными уровнями HF необходимо

присутствие аргона или какого-либо другого инертного газа; при этом можно рассматривать тот же механизм дезактивации, что и выше.

Уилкинс провел расчеты также и для высоколежащих колебательных уровней HF и DF [51]. В работе [52] для обработки измерений по релаксации была построена модель колебательной релаксации с использованием результатов траекторных расчетов Уилкинса. В этой модели учитывается совокупность процессов и -обмена и производится усреднение по всем начальным и конечным вращательным состояниям. Результаты вычислений имеют очень хорошее согласие с экспериментальными значениями констант скорости в области температур 300—2000 К.