9.2.2.3. Молекулы галогенов и галогениды элементов подгруппы IIб

Лазерные переходы молекул и аналогичны переходу молекулы XeF в том смысле, что они начинаются на сильносвязанных возбужденных ионно-парных состояниях и оканчиваются на валентных состояниях, которые являются

слабосвязанными, но расположенными при меньших Таким образом, эти переходы обнаруживают структуру подобную той, которая наблюдается в спектрах перехода молекулы а именно оттененные в красную область полосы для малых значений переводящие в полосы, оттененные в фиолетовую область для больших интенсивность которых сконцентрирована в основном в длинно-волновом конце спектра, соответствующем минимуму разности кривых. Так же как и в случае правильное понимание свойств спонтанного и вынужденного излучения требует знания колебательной и вращательной структуры спектра. К настоящему времени вращательный анализ проведен только для одного перехода рассматриваемого класса, а именно для 2920 А молекулы Анализ колебательной структуры проведен для лазерных переходов в молекулах статью [113], а также цитируемые там работы). Однако такой анализ не нроведен для соответствующих переходов молекул Для галогенных систем анализ колебательной структуры довольно надежно проведен лишь в двух случаях: для молекул и 12 [83, 92, 93]. Структуру полос и распределение интенсивности для всех этих переходов можно количественно рассчитать по аналогии с несколькими известными системами, однако для лучшего определения свойств большинства этих переходов необходимо еще провести значительные спектроскопические исследования.

Среди молекул галогенов наиболее тщательно изучена молекула 12. Данные по идентификации ионно-парных состояний по соответствующим переходам молекулы 12 подытожены в работе [40]. Лазерный переход, максимум которого расположен вблизи 3420 А, был обозначен как Представляется весьма вероятным (но не вполне определенным), что состояние является наиболее низкорасположенным среди 20 ионно-парных состояний, которым соответствует тип связи с по Хунду и которые возникают из Кроме того, из всех валентных состояний этой молекулы наиболее низкорасположенным является состояние Ионно-парные состояния, по-видимому, группируются в соответствии со структурой тонкого расщепления иона точно так же, как расщепление в молекулах отражает тонкую структуру иона Таким образом, в молекуле 12 ниже всех лежат шесть состояний возникающих из Хотя Малликен [66] и показал, что эти состояния располагаются вблизи все же большинство современных экспериментальных и теоретических работ [21, 47] подтверждает то, что данные состояния лежат вблизи .

Аналогичная ситуация имеет место для состояния молекулы расположенного вблизи , по-видимому, для других пяти состояний, возникающих из Однако в молекулах величина расщепления тонкой структуры как в атомах, так и в ионах оказывается меньше Поэтому предполагают, что как валентные, так и ионно-парные состояния этих молекул находятся намного ближе к случаям по Хунду, причем проявляет тенденцию к случаю с. Действительно, в спектре лазерного перехода молекулы вблизи 2580 А проявляется сильное возмущение [82]. Наличие этих возмущений указывает на то, что либо в верхнем, либо в нижнем (либо в обоих) состояниях этого перехода присутствует более чем одна компонента, принадлежащая множеству и соответствующая случаю с по Хунду

В молекулах интергалогенов отсутствует симметрия , поэтому ионно-парные состояния, возникающие из , необходимо рассматривать отдельно. Таким образом, например, самым и нижними состояниями в молекулах и должны быть три состояния , принадлежащие случаю с и возникающие соответственно из Соответствую состояния, возникающие из лежат намного вы и их, по-видимому, лучше обозначить как . В молекуле наинизшие ионно-парные состояний должны коррелировав с однако они могут проявлять смешанный характер, логичный тому, который предполагается для По-видимому, во всех этих молекулах лазерные переходы начинаются на самом нем ионно-парном состоянии и оканчиваются на возбужденном валентном состоянии. Дигельманн с сотр. [22, 23] обозначили эти переходы как по аналогии с молекулами 12 и Это разумно, если данные переходы в действительности являются переходами типа (или, возможно, для но правильность такого обозначения еще нужно проверить.

Измеренное время жизни состояния молекулы составляет 6,7 нс [73]. Времена жизни двух других низколежащих ионнопарных состояний молекулы оказались несколько больше, а именно 15,5 не для и 27 не для Все эти состояния связаны радиационно с валентными состояниями благодаря переходам с перезарядкой, сила которых велика при малых R и исчезающе мала при больших R (т.е. когда становится невероятным переход электрона с I- на I+). Ожидается также, что для других переходов времена жизни будут лежать в интервале 5—20 нс.

Исследованиям молекулы посвящен обзор Хэя и др. [42], поэтому мы не будем здесь рассматривать этот вопрос подробно. Однако полезно еще раз подчеркнуть, что вращательная структура должна во многом определять лазерные свойства этих систем и роль вращательной перезаселенности в образовании существенных особенностей спектра может оказаться не менее важной, чем факторы Больцмана и Франка — Кондона. Примером одной из наиболее существенных особенностей в спектре генерации XeF может служить узкий пик вблизи 3510 А, который состоит из большого числа близкорасположенных вращательных линий полосы 1—4. В соответствии со значениями больцмановских множителей каждая отдельная вращательная линия этой полосы оказывается в три раза I лабее, чем соответствующие линии полос Однако при иысоких давлениях вращательные линии уширяются за счет столкновений, и в области тесного расположения линий однородные профили усиления переналагаются, что приводит к появлению сильной особенности в спектре вынужденного испускания, аналогично тому, что наблюдается в спектре спонтанного излучения при использовании аппаратуры с низким спектральным разрешением. Кроме того, в этом типе переходов факторы Франка — Кондона сами могут зависеть от вращательных состояний. Поэтому знание нращательной структуры существенно для правильного описания рассматриваемых эффектов.