7.3. Обмен энергией между вращательными уровнями

Вращательная релаксация — это основной механизм, благодаря которому происходит перераспределение населенностей уровней, заселяемых в процессе химических реакций. Низколежашие вращательные уровни галогеноводородов характеризуются очень большими скоростями вращательной релаксации, что обусловлено взаимодействием между молекулами с большими значениями дипольного момента и влиянием дальнодействующих сил, которые с лихвой компенсируют небольшие разности энергии между вращательными уровнями. Скорость релаксации вращательных уровней определяется приблизительно экспоненциальной функцией от энергии, а именно функцией вида к где — количество вращательной энергии, передаваемой в поступательные степени свободы. Расстояние между уровнями энергии зависит от квантового числа следующим образом:

Поэтому с ростом номера вращательного уровня разность энергий становится очень большой. Здесь В — вращательная постоянная молекулы. Следовательно, высоколежащие уровни, заселяемые непосредственно в химических реакциях или в процессах V-R-обмена, имеют скорости релаксации, которые могут оказаться меньше, чем скорости вынужденного излучения и других кинетических процессов. Все это приводит к необходимости учитывать в лазерной модели неравновесные вращательные функции распределения и кинетику вращательной релаксации. Например, с помошью модели

импульсного лазера, построенного в работе [21], показано, что по сравнению с равновесными моделями учет вращательной неравновесности приводит к увеличению числа лазерных переходов, продолжительности генерации и уменьшению интенсивности излучения.

Времена вращательной релаксации были измерены для нескольких рабочих молекул химических лазеров. Эти измерения проводились с использованием методов спектрально разрешенной флуоресценции и двойного ИК резонанса. Эта область исследований не получила столь большого развития, как колебательная релаксация. Однако постоянные усилия в данном направлении позволяют надеяться на то, что накопление большого количества информации позволит проверить теоретические модели и вытекающие из них результаты.

7.3.1. Флуоресцентные методы

7.3.1.1. Флуоресценция молекул при химической накачке

Исследования методом флуоресценции сильно неравновесных продуктов были выполнены для нескольких реакций, используемых в химических лазерах. Полани с сотрудниками изучали спектрально разрешенную хемилюминесценцию для следующих реакций:

Эти эксперименты позволили установить, как меняется во времени функция распределения по вращательным уровням молекулярных продуктов этих реакций. В экспериментальном методе, который Полани с сотрудниками назвали «задержанной релаксацией», использовались два неколлимированных пучка реагирующих газов, пересекающихся в реакторе и имеющих очень низкое давление. Водород или дейтерий сильно разбавлялись аргоном и с помощью СВЧ-разряда вызывали образование атомарных реагентов. Продукты реакции, образующиеся в области пересечения пучков, быстро выносятся из области реакции. ИК излучение из зоны реакции собиралось с помощью многопроходной оптической системы Уайта и направлялось в спектрометр.

Пример экспериментально полученных распределений по вращательным уровням молекул HF, образующихся в реакции

представлен на рис. 7. Эти данные относятся к колебательному состоянию а ряд кривых, обозначенных цифрами 0, 1, 2, 3, 4, соответствует возрастанию давления и потока реагентов, что эквивалентно увеличению («задержке») времени наблюдения. Поскольку в этих экспериментах имело место сильное разбавление аргоном, релаксация HF протекала главным образом через столкновительную передачу энергии поступательным степеням свободы аргона.

Рис. 7. (см. скан) Экспериментально полученные распределения относительной населенности вращательных уровней в реакции Цифры над кривыми соответствуют увеличению времени наблюдения за процессом релаксации простого начального распределения (указанного штриховой линией), образующегося в реакции. (Из работы [32].)

Важной особенностью изменения во времени распределения населенности по вращательным состояниям является то, что первоначально существующий при высоких пик населенности релаксирует, после чего в области малых значений появляется новый пик, соответствующий равновесному распределению.

Аналогичное поведение распределения по вращательным уровням было обнаружено для молекулы образующейся в реакции . В экспериментах использовалось сильное разбавление водородом так что главным каналом

дезактивации была передача вращательной энергии поступательным степеням свободы молекул водорода. Имелось несколько попыток вычислить вероятность переходов с вращательного уровня на более низкие вращательные уровни. При этом использовались различные предположения относительно функциональной зависимости вероятности. Наиболее удачным оказалось предположение об экспоненциальной зависимости вероятности от разности энергии вращательных уровней, а именно

или с учетом температурной зависимости

Такие функциональные зависимости наилучшим образом описывают экспериментальные данные. Здесь — нормирующий множитель, учитывающий отношение степеней вырождения константа С определяется из эксперимента, Т — температура буферного газа, а — постоянная Больцмана. Согласно данной модели, молекулы НСl столкновительно переходят с вращательного уровня на уровень причем разница энергий передается поступательным степеням свободы молекулы водорода. Для получения согласия с экспериментальными результатами в модели релаксации рассматривались переходы, для которых однако наибольший вклад в процесс релаксации дают переходы с Вероятности переходов снизу вверх можно рассчитать, используя принцип детального равновесия:

Поскольку разность энергий вращательных уровней увеличивается с ростом скорость вращательной релаксации высоколежащих уровней оказывается намного меньше, чем низколежащих.

Распределение по вращательным уровням, образующееся в процессе непрерывной химической реакции, в стационарных условиях определяется следующей системой кинетических уравнений:

Здесь означает уровни, расположенные ниже, чем — уровни, лежащие выше Величина представляет собой населенность уровня, Р — вероятность обмена энергией между уровнями, определяемая выражениями частота газо-кинетических столкновений. Величина это время, в течение которого ведется наблюдение за возбужденными молекулами, а скорость химической накачки. В уравнениях (26) первые два члена описывают процесс столкновительного заселения уровня при переходах как с нижележащих, так и с вышележащих уровней, в то время как два других члена определяют скорость опустошения уровня при переходах на и

Рис. 8 (см. скан) Распределения по вращательным уровням молекулы образующейся в реакции согласно модели Полани — Вудолла [выражение (23)]. Кружками отмечено полученное экспериментально распределение, наименее срелаксировавшее к моменту наблюдения.

На рис. 8 иллюстрируется успешное применение данной модели для описания экспериментальных данных в случае молекулы Приведенное на этом рисунке начальное распределение по вращательным уровням образуется в процессе химической реакции накачки

и имеет пик вблизи Модель предсказывает, что, с одной стороны, релаксация вызывает уменьшение начального пика, а с другой — приводит к появлению нового пика в области Превосходное согласие с экспериментальными данными получается, если в выражении (23) положить см, При этом в выражении (24) полагают

Согласно модели, в которой вероятности описываются экспоненциальными функциями от образование двух пиков в процессе релаксации обусловлено более быстрой релаксацией нижних вращательных уровней, так что на промежуточных уровнях не происходит накопления частиц. Полани и Вудолл показали, что модель, предложенная Херманом и Шулером, в которой предполагается более быстрая релаксация высоких вращательных уровней, не приводит к появлению распределения с двумя максимумами. В этой модели вероятность перехода с уровня на равна Использование такого соотношения в уравнениях (26) приводит к тому, что начальное распределение, перемещаясь плавно по шкале вращательных чисел приходит к конечному тепловому равновесному распределению.