7.2.3. Экспериментальное подтверждение существования V-R-обмена

7.2.3.1. Лазерные исследования

Генерацию лазерного излучения между вращательными уровнями в дальней ИК-области впервые получил Дойч [12] при исследовании реакции в которой атомы F создавались разрядом в смесях Генерация возникала на уровнях вплоть до для для для для авторов впоследствии сообщили о получении аналогичной генерации на высоколежащих уровнях HF. Полани и Вудолл [31] в своих исследованиях хемилюминесценции в случае реакции обнаружили излучение лишь с уровней, которые лежат не выше чем для для для Эти авторы пришли к выводу, что выделяемая в данной реакции энергия достаточна лишь для заселения уровней, лежащих не выше и соответственно для и 3. Таким образом, эта химическая реакция, по-видимому, не вызывает непосредственного заселения высоких вращательных уровней, генерация с которых была обнаружена Дойчем и другими авторами. Альтернативный вариант механизма состоит в том, что высокие вращательные уровни заселяются в результате V — R-обмена, хотя это потребовало бы предположить, что одновременно протекают процессы V-V-накачки, заселяющие после чего V-R-обмен переводит частицы с на Поскольку более низ-колежащие вращательные уровни релаксируют быстрее, чем высоколежащие, процесс вращательной релаксации может приводить к образованию инверсии населенностей, необходимой для

осуществления лазерной генерации. Однако здесь необходимо соблюдать осторожность, поскольку в электрическом разряде действуют и другие механизмы, которые также могут заселять высоколежащие вращательные уровни.

Крог и Пиментел [23] при исследовании химической лазерной системы получили лазерное излучение на -ветвях колебательно-вращательных переходов молекулы HF вплоть до Реакция инициировалась в смеси излучением импульсной лампы, приводящим к диссоциации поэтому в данном случае обусловленные разрядом эффекты, усложняющие картину, отсутствовали. Были зарегистрированы очень большие времена задержки лазерной генерации (вплоть до Авторы работы [23] пришли к выводу, что в этой системе отсутствует прямая химическая накачка высоколежащих вращательных уровней и что столкновительная V-V-накачка, действующая совместно с V-R-обменом, для которого приводит к заселению состояний с большими характеризуемых невысокими скоростями вращательной релаксации. Существование времен задержки лазерной генерации можно объяснить этими процессами.

В более поздних исследованиях системы Келлар и Пиментел [10] наблюдали лазерную генерацию на уровнях с большими значениями С учетом очень коротких времен задержки эти авторы сделали вывод, что необходимо принять во внимание также и процесс накачки, обусловленный реакцией и что только многоквантовые процессы V-R-обмена могут внести свой вклад на поздних стадиях лазерного импульса, поскольку, как ожидается, время V — R-обмена должно быть большим по сравнению с некоторыми принятыми значениями времен колебательной релаксации HF, определенными флуоресцентными методами. Келлар и др. [11] изучали также лазерную генерацию между вращательными уровнями молекулы HF, образующейся в реакции отщепления при фотолизе в смесях с высокой концентрацией аргона Генерация наблюдалась на переходах Все эти переходы отвечают вращательным уровням, являющимся резонансными для процессов V-R-обмена с Поскольку в данном случае наблюдались короткие времена задержки Келлар и др. пришли к аналогичному заключению, что в образовании инверсии участвуют как процессы химической накачки, так и столкновительные процессы V-R-обмена.

Был также проведен целый ряд исследований, посвященных изучению спектрального состава импульсных химических лазеров, генерирующих излучение на переходах, связанных с высоколежащими вращательными уровнями. Многие из результатов этих исследований можно объяснить механизмом, согласно которому высоколежащие вращательные уровни заселяются с возбужденных колебательных уровней. При изучении двухатомных гидридов NH, ОН и OD, образующихся в химических реакциях, Смит и Робинсон [45, 46] наблюдали генерацию с тех вращательных уровней, которые лучше всего совпадают по энергиям с ближайшими возбужденными колебательными уровнями. Такие частицы можно получить в следующих химических реакциях, инициируемых светом импульсных ламп:

В этих реакциях реагенты разбавляются инертными газами в соотношении Во всех случаях интенсивность лазерного излучения была большей тогда, когда разбавителем являлся аргон, а не какой-либо иной газ. Лазерная генерация начиналась сразу же после включения фотолизного импульса, без какой-либо задержки. На рис. 3 приведен спектр лазерного излучения для молекул NH и ОН, причем измеренные относительные интенсивности излучения отложены по горизонтали в направлении справа налево. Процесс энергетического обмена, по-видимому, протекает наиболее интенсивно через уровни, энергия которых мало отличается от энергии ближайших нижних колебательных уровней. Полученные результаты интерпретировались в рамках представлений о столкновениях NH или ОН с Аг. При этих столкновениях атом аргона приводит к V-R-обмену, причем аргон передает поступательным степеням свободы энергию, равную дефекту энергии. Вращательные уровни, опустошаемые в процессе V - R-обмена, вновь заселяются благодаря релаксации всей совокупности вращательных уровней при столкновениях с аргоном. Эти экспериментальные результаты моделировались с помощью нетрадиционного аналитического метода, учитывающего вероятности как V - R-, так и R - R-обмена, вычисленные по формуле Полани — Вудолла, в которой вероятности процессов экспоненциально зависят от дефекта энергии [32]. Однако этот подход, по-видимому, требует предположения об очень высокой

вероятности V-R-обмена из состояния молекулы ОН, если проводить сравнение с данными по временам колебательной релаксации.

Наиболее убедительное доказательство существования V-R-обмена можно найти при рассмотрении последних данных по генерации на переходах между вращательными уровнями молекулы HF, совпадающими по энергии с первыми возбужденными колебательными уровнями.

Рис. 3. Диаграммы энергетических уровней для NH и ОН и относительные интенсивности выходного излучения на переходах между вращательными уровнями (измеренные значения интенсивности отложены по горизонтали при каждом соответствующем переходу с на (Из работ (45, 46].)

При исследовании реакций фотоотрыва Смит и Робинсон [47] получали молекулы F в результате фотолиза -дифторэтилена, причем смесь «сильно разбавлялась инертным (аргоном) с целью вызвать V-R-обмен». Генерация наблюдалась с вращательных уровней, принадлежащих колебательному уровню V, со значениями Энергии этих уровней совпадают с энергиями нижних вращательных уровней состояний Такая картина повторяется для Смит и Робинсон приводят доводы, говорящие в пользу того, что процесс

непрерывно увеличивает населенность нижних вращательных уровней (делая их максимально заселенными) любых состояний а за счет V-R-обмена эта населенность сдвигается на следующий, более низкий колебательный уровень. Лазерная генерация наблюдается через несколько микросекунд после начала фотолизного импульса, откуда следует, что V — R-обмен является очень быстрым процессом.

В аналогичных экспериментах по фотоотрыву, выполненных либо с фтористым винилом, либо с -дифторэтиленом, разбавленными аргоном в соотношении Сиркин и Пиментел [44] наблюдали лазерную генерацию на переходах с вращательных уровней, принадлежащих колебательным уровням Их результаты воспроизводятся на рис. 4. Большие значения усиления, обнаруженные на переходах для интерпретируются как следствие V-R-обмена, переводящего молекулы с уровней на почти резонансные уровни Замечательное доказательство существования процесса многоквантового колебательного обмена можно увидеть в том, что генерация имеет место на переходах с уровней для Эти уровни могут быть заселены за счет почти резонансного V-R-обмена с уровнями и 6 со значениями вплоть до что приводит к соответствующему изменению вращательного квантового числа, достигающему значений Времена задержки между началом генерации и началом фотолизного импульса были меньше Повышение давления аргона при постоянном (0,5 мм рт. ст.) давлении приводило к уменьшению времени задержки и увеличению интенсивности генерации. В ряду инертных газов от Аг до Ne и Не не обнаружено увеличения усиления при возрастании массы инертного газа.

Если допустить, что наблюдаемые очень короткие времена задержек ( в смесях мм рт. ст.) и мм рт. ст.) определяются скоростями V-R-обмена, то мы придем к противоречию с измерениями времен колебательной релаксации методом лазерной флуоресценции. С учетом принятого для такой реакции значения константы скорости при давлении мм рт. ст. время обмена получается около Поскольку время релаксации при столкновениях с Аг в 104 больше, добавка 50 мм рт. ст. аргона даст небольшой вклад и лишь незначительно уменьшит время релаксации. Измерения [13] показывают, что в смесях, сильно разбавленных аргоном, самодезактивация HF протекает лишь на 30% быстрее. Если столь короткие времена заселения высоколежащих вращательных уровней определяются

(кликните для просмотра скана)

V-R-обменом, то, по-видимому, метод флуоресценции не позволяет измерить быструю V-R-составляющую колебательной релаксации, а в действительности измеряется лишь скорость релаксации связанной системы уже после того, как она достигает квазиравновесного состояния, обусловленного V-R-обменом. Влияние аргона на результаты флуоресцентных измерений может проявиться в том, что связанная система будет релаксировать благодаря вращательной релаксации высокорасположенных уровней, заселяемых в процессе; V-R-обмена.