9.3. Химические свойства возбужденных состояний

Недостаток места не позволяет здесь рассмотреть по стадиям происходящие в эксимерных лазерах процессы, протекающие с участием возбужденных нейтральных частиц. Поэтому я ограничусь обзором тех типов реакций, которые, как известно или как предполагается, играют важную роль, а читатель, интересующийся константами скорости отдельных процессов, может обратиться к текущей литературе. По этому вопросу чрезвычайно полезна подборка данных, выполненная Мак-Даниелем и др. [58, 59]. Реакции, важные для -лазеров, обсуждаются в гл. 10 настоящей книги. Общие вопросы кинетики и -лазеров рассматриваются также в работах Лоренца [54], Нигэна [68] и Фланнери [32].

Возбужденные атомы инертного газа могут участвовать во многих двухчастичных процессах, включая следующие:

обмен энергией:

тушение в реакциях:

ионизация Пеннинга:

ассоциативная ионизация:

диссоциативное возбуждение:

В совокупности эти процессы представляют собой двухчастичное тушение состояния Скорости тушения метастабилей измерялись для большого числа тушащих частиц. Известны также скорости некоторых процессов, протекающих с участием резонансных состояний. Многие из этих скоростей были измерены группой Сетсера, использующей метод послесвечения в потоке [52]. Критический обзор этих данных был выполнен Веласко и др. [109]; эти данные были использованы для построения качественных выводов, касающихся механизма тушения. Для большинства молекул галогенов и галогенсодержащих молекул, обычно используемых в -лазерах, полное сечение тушения большей частью превышает и обнаруживает слабое возрастание в порядке следования . В тех случаях, когда можно провести сравнение, оказывается, что константы скорости по величине сравнимы с соответствующими константами тушения резонансных состояний

Сетсер с сотрудниками провели исчерпывающее исследование тушения в реакциях (4) для метастабилей атомов и Хе. Полученные ими результаты для галогенсодержащих реагентов проанализированные недавно в работе [76], показывают, что: а) когда или образование составляет большую долю от полного тушения метастабилей; б) почти весь избыток энергии реакции выделяется в виде колебательного возбуждения продуктов и в) состояния В и С образуются с приблизительно одинаковыми вероятностями Для резонансных состояний R получаются аналогичные результаты [за исключением замечания, сделанного Ченом и Пейном [18], что не приводит к образованию большого количества ArF в реакции с Считается, что тушение в реакциях является основным источником образования возбужденных состояний в электроразрядных лазерах, управляемых электронным пучком, но играет меньшую роль в устройствах, в которых накачка осуществляется электронным пучком или самостоятельным разрядом [68]. Аналогичные процессы (например, , за которым следует могут быть важными в лазерах на молекулах галогенов [49].

В случае Не и Ne энергетически возможными являются такие процессы, как ионизация Пеннинга и ассоциативная ионизация; в

случае более тяжелых R такие процессы возможны лишь для небольшого числа реагентов. В эксимерных лазерных системах, в которых метастабильными состояниями являются рассматриваемые процессы не играют существенной роли. Однако в накачиваемых электронным пучком XeF-лазерах при использовании неона в качестве растворителя они могут быть источниками ионов Сечение ионизации Пеннинга для атомов более тяжелых, чем Не и Ne, в типичном случае составляет

Эксимеры инертных газов могут образовываться также в трехчастичных процессах, например

Константы скорости этих реакций, по оценкам, лежат в интервале и во многих случаях для данной реакции различаются примерно в 3 раза [51]. Эти несоответствия, по-видимому, объясняются отчасти некоторой неоднозначностью, присущей измерениям (например, исчезновение состояний R в трехчастичном процессе обычно связывают с образованием тогда как в действительности могут протекать и другие процессы). Предполагается, что при накачке электронным пучком чистых инертных газов или их смесей основными поставщиками эксимеров являются процессы однако в -системах эти процессы играют менее значительную роль.

Эксимеры, образовавшиеся в процессах могут вступать в реакции типа например

Лишь некоторые из констант скорости этих процессов измерены. Однако константы скорости и отношения вероятностей протекания реакций по различным каналам оказались сравнимыми с соответствующими величинами для реакций

Тушение состояний В к С молекул может иметь место как в двух-, так и в трехчастичных процессах. Обычно считают, что при двухчастичном тушении выделившаяся энергия удаляется в процессе предиссоциации

или реакции

В смесях Аг - Кг - F2 процесс последнего типа протекает с преобладающими скоростями. Трехчастичное тушение обычно связано с образованием «тримеров»:

за которым следует их радиационный распад. Очень много работ посвящено исследованию тушения XeF [5, 7, 26, 77, 112], несколько меньше — тушению ArF, KrF и ХеСГ [18, 24, 27, 77, 106] и мало (или совсем нет) работ по другим молекулам Существует общее мнение, согласно которому галогены, галогенсодержашие реагенты и атомы Хе приводят к эффективному тушению в двухчастичных процессах (сечения Однако что касается опубликованных скоростей для большинства других частиц, в частности приводящих к тушению как в двух-, так и в трехчастичных процессах, то здесь, как уже отмечалось, отсутствует согласие. Интерпретация данных по тушению в этих молекулах усложняется протеканием столкновительного обмена , скорости которого значительно изменяются с колебательным числом возбужденного состояния [24, 77]. В XeF, где состояние С по оценкам лежит на ниже состояния В, наблюдаемое тушение состояния В может быть обусловлено главным образом обменом В — С. Блэк и др. [5] нашли, что это именно так, и сделали дальнейший вывод, что состояние С плохо поддается тушению аргоном и неоном. По-видимому, чтобы прояснить наши представления о процессах тушения в -системах, предстоит еще выполнить большой объем работы.

Литература

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)