9.3. Химические свойства возбужденных состояний
Недостаток места не позволяет здесь рассмотреть по стадиям происходящие в эксимерных лазерах процессы, протекающие с участием возбужденных нейтральных частиц. Поэтому я ограничусь обзором тех типов реакций, которые, как известно или как предполагается, играют важную роль, а читатель, интересующийся константами скорости отдельных процессов, может обратиться к текущей литературе. По этому вопросу чрезвычайно полезна подборка данных, выполненная Мак-Даниелем и др. [58, 59]. Реакции, важные для 
-лазеров, обсуждаются в гл. 10 настоящей книги. Общие вопросы кинетики 
и 
-лазеров рассматриваются также в работах Лоренца [54], Нигэна [68] и Фланнери [32].
Возбужденные атомы инертного газа могут участвовать во многих двухчастичных процессах, включая следующие:
обмен энергией:
тушение в реакциях:
ионизация Пеннинга:
ассоциативная ионизация:
диссоциативное возбуждение:
В совокупности эти процессы представляют собой двухчастичное тушение состояния 
Скорости тушения метастабилей 
измерялись для большого числа тушащих частиц. Известны также скорости некоторых процессов, протекающих с участием резонансных 
состояний. Многие из этих скоростей были измерены группой Сетсера, использующей метод послесвечения в потоке [52]. Критический обзор этих данных был выполнен Веласко и др. [109]; эти данные были использованы для построения качественных выводов, касающихся механизма тушения. Для большинства молекул галогенов и галогенсодержащих молекул, обычно используемых в 
-лазерах, полное сечение тушения большей частью превышает 
и обнаруживает слабое возрастание в порядке следования 
. В тех случаях, когда можно провести сравнение, оказывается, что константы скорости по величине сравнимы с соответствующими константами тушения резонансных состояний 
Сетсер с сотрудниками провели исчерпывающее исследование тушения в реакциях (4) для метастабилей атомов 
и Хе. Полученные ими результаты для галогенсодержащих реагентов 
проанализированные недавно в работе [76], показывают, что: а) когда 
или 
образование 
составляет большую долю 
от полного тушения метастабилей; б) почти весь избыток энергии реакции выделяется в виде колебательного возбуждения продуктов 
и в) состояния В и С образуются с приблизительно одинаковыми вероятностями 
Для резонансных состояний R получаются аналогичные результаты [за исключением замечания, сделанного Ченом и Пейном [18], что 
не приводит к образованию большого количества ArF в реакции с 
Считается, что тушение в реакциях является основным источником образования возбужденных состояний 
в электроразрядных лазерах, управляемых электронным пучком, но играет меньшую роль в устройствах, в которых накачка осуществляется электронным пучком или самостоятельным разрядом [68]. Аналогичные процессы (например, 
, за которым следует 
могут быть важными в лазерах на молекулах галогенов [49].
В случае Не и Ne энергетически возможными являются такие процессы, как ионизация Пеннинга и ассоциативная ионизация; в
случае более тяжелых R такие процессы возможны лишь для небольшого числа реагентов. В эксимерных лазерных системах, в которых метастабильными состояниями являются 
рассматриваемые процессы не играют существенной роли. Однако в накачиваемых электронным пучком XeF-лазерах при использовании неона в качестве растворителя они могут быть источниками ионов 
Сечение ионизации Пеннинга для атомов 
более тяжелых, чем Не и Ne, в типичном случае составляет 
Эксимеры инертных газов могут образовываться также в трехчастичных процессах, например
Константы скорости этих реакций, по оценкам, лежат в интервале 
и во многих случаях для данной реакции различаются примерно в 3 раза [51]. Эти несоответствия, по-видимому, объясняются отчасти некоторой неоднозначностью, присущей измерениям (например, исчезновение состояний R в трехчастичном процессе обычно связывают с образованием 
тогда как в действительности могут протекать и другие процессы). Предполагается, что при накачке электронным пучком чистых инертных газов или их смесей основными поставщиками эксимеров являются процессы 
однако в 
-системах эти процессы играют менее значительную роль.
Эксимеры, образовавшиеся в процессах 
могут вступать в реакции типа 
например
Лишь некоторые из констант скорости этих процессов измерены. Однако константы скорости и отношения вероятностей протекания реакций 
по различным каналам оказались сравнимыми с соответствующими величинами для реакций 
Тушение состояний В к С молекул 
может иметь место как в двух-, так и в трехчастичных процессах. Обычно считают, что при двухчастичном тушении выделившаяся энергия удаляется в процессе предиссоциации
или реакции
В смесях Аг - Кг - F2 процесс последнего типа 
протекает с преобладающими скоростями. Трехчастичное тушение обычно связано с образованием «тримеров»:
за которым следует их радиационный распад. Очень много работ посвящено исследованию тушения XeF [5, 7, 26, 77, 112], несколько меньше — тушению ArF, KrF и ХеСГ [18, 24, 27, 77, 106] и мало (или совсем нет) работ по другим молекулам 
Существует общее мнение, согласно которому галогены, галогенсодержашие реагенты и атомы Хе приводят к эффективному тушению в двухчастичных процессах (сечения 
Однако что касается опубликованных скоростей для большинства других частиц, в частности 
приводящих к тушению как в двух-, так и в трехчастичных процессах, то здесь, как уже отмечалось, отсутствует согласие. Интерпретация данных по тушению в этих молекулах усложняется протеканием столкновительного обмена 
, скорости которого значительно изменяются с колебательным числом 
возбужденного состояния [24, 77]. В XeF, где состояние С по оценкам лежит на 
ниже состояния В, наблюдаемое тушение состояния В может быть обусловлено главным образом обменом В — С. Блэк и др. [5] нашли, что это именно так, и сделали дальнейший вывод, что состояние С плохо поддается тушению аргоном и неоном. По-видимому, чтобы прояснить наши представления о процессах тушения в 
-системах, предстоит еще выполнить большой объем работы.
Литература
(см. скан)
