9.2.2.2. Галогениды инертных газов

Все диаграммы потенциальных кривых галогенидов инертных газов схожи с диаграммой для , представленной на рис. 7 [99]. Основные состояния атомов R и X вызывают образования двух молекулярных термов соответствующих случаям о и по Хунду, которые экспериментаторы обычно обозначают соответственно как X и А. Из простого рассмотрения с помощью представления о молекулярных орбиталях можно считать, что состояние является основным и что оба состояния будут в основном слабосвязанными. На больших расстояниях R две компоненты -тер-ма коррелируют с отдельными компонентами тонкой структуры состояния атома галогена. Указанное расщепление тонкой структуры возрастает от значения для фтора до для иода. В результате этого состояние А для более тяжелых атомов проявляет сильную тенденцию к связи типа с по Хунду. Самые нижние возбужденные состояния являются ионно-парными, т.е. состояниями, возникающими из Эти состояния имеют такой же тип симметрии, что и нижние валентные состояния, и снова, согласно предсказаниям теории, состояние является наинизшим. Однако, поскольку в ионах величина расщепления тонкой структуры большая (от до можно ожидать, что для всех частиц проявляется тенденция к случаю с. Следовательно, эти состоянияобозначаются в соответствии с типами симметрии, относящимися к случаю с Состояние, обозначенное буквой Е, представляет собой самое нижнее связанное ридберговское состояние; можно ожидать, что оно будет похожим на основное состояние соответствующего иона которое в свою очередь приблизительно совпадает с изоэлектронным основным состоянием

аналогичной молекулы галогена Следонательно, состояние Е должно иметь значения и меньше, а шачение больше, чем соответствующие величины в случае ионно-парных состояний.

Рис. 7. Диаграмма потенциальных кривых для . Потенциальная кривая состояния X иона изображена такой же, как и для Справа показаны низколежащие состояния Энергии ионно-парных состояний указаны двумя более длинными линиями; потенциальные кривые состояний В и С стремятся к иаинизшему из этих состояний а кривая — к верхнему из них.

Это простое описание в основных чертах представили еще Эвинг и Брау [30], которые для предсказания свойств ионно-парных состояний молекул использовали аналогию с основными состояниями молекул галогенидов щелочных металлов. Теоретические расчеты ab initio [25, 41] и спектроскопические исследования, выполненные моими сотрудниками, а также другие работы подтвердили и развили данное представление. Например, анализ вращательной структуры переходов В - X и D - X молекулы XeF [100, 102] ясно показал, что состояния В и являются смесью состояний относящихся к случаю с по Хунду, тогда как основное состояние

представляет собой хороший пример случая Интенсивности обоих переходов определяются характером этих переходов. Последние работы, посвященные исследованию состояния С, показали, что для большинства молекул оно располагается очень близко к кривой состояния В или чуть ниже; по-видимому, лишь в случае XeF оно лежит существенно ниже состояния Состояние С еще недостаточно хорошо изучено для молекул поскольку оно не наблюдалось ни в одном из переходов, который бы проявлял заметную структуру. Радиационный распад этого состояния происходит главным образом в состояние а интенсивность перехода полностью определяется его характером переходе С - А в XeF была получена лазерная генерация; см. гл. 10 настоящей книги). Вышеприведенные результаты находятся в хорошем согласии с теоретическими расчетами, обзор которых выполнили Хэй и др. [42].

Спектры молекул были получены с помощью целого ряда экспериментальных методов, включая возбуждение электронным пучком при высоких давлениях [12, 30, 97-100], возбуждение в разряде [60, 78, 84], реакции с участием метастабильных атомов R при низких давлениях [15, 37—39, 86, 87, 107, 108], методы оптического возбуждения [8, 9, 28, 45, 56] и адсорбционной спектроскопии [64, 79, 81]. Переходы были идентифицированы для большинства молекул содержащих или или 1. Действительно, среди этих шестнадцати соединений излучение не наблюдалось только для в которых, как полагают, ионно-парные состояния предиссоциируют на . Состояния X и А исследовались также методами рассеяния [1—4, 16]. В тех случаях, когда измеренные спектры использовались для количественного анализа с целью получения оценки спектроскопических констант, было обнаружено, что модель для галогенидов щелочных металлов хорошо описывает возбужденные состояния. В случае состояния В значения величин составляют около 90% соответствующих значений для состояний X галогенидов щелочных металлов [61, 84, 97—100]. Межъядерные расстояния известны только для для которых или на 0,28 А больше, чем в потенциальные кривые состояния являются более глубокими, крутыми и соответствуют меныттим межъядерным расстояниям, чем состояния В, и, следовательно, еще более похожи на соответствующие состояния X галогенидов щелочных металлов. Однако в состояния В и имеют примерно одинаковые значения

и [61]. Можно ожидать, что аналогичные результаты справедливы и для других наблюдаемых молекул, а именно

За исключением во всех молекулах типа основное состояние, по-видимому, является связанным главным образом благодаря дисперсионным силам, хотя из-за конфигурационного смешения с ионным состоянием положение этих кривых ниже ожидаемого их положения [42]. В результате такого смешения - состояние молекулы ХеС1 имеет глубину потенциальной ямы около что более чем вдвое превышает энергию связи ближайшей «классической» вандерваальсовой молекулы а равновесное межъядерное расстояние меньше на . С другой стороны, состояние более похоже на основное состояние соответствующей молекулы Дискретная структура излучения наблюдалась лишь для переходов и для перехода В - X молекулы Во всех других молекулах эти переходы, по-видимому, дают диффузное излучение. Это указывает на то, что в таких случаях та часть потенциальной кривой состояния X, которая определяет связь, лежит вне области Франка — Кондона для излучательных переходов с нижних колебательных уровней ответственных за большую часть излучения при средних и высоких давлениях мм рт. ст.).

В молекуле XeF состояние X является аномальным [53, 102]. В этом случае дисперсионные взаимодействия и конфигурационное смешение являются достаточно сильными, чтобы образовать связанное в значительной степени состояние см обладающее межъядерным расстоянием, меньшим чем Спектр перехода молекулы XeF состоит из сложных перекрывающихся полос часть которых имеет красное оттенение, а часть — фиолетовое, а большинство проявляет особенности, оттененные как в красную, так и в фиолетовую области спектра. Такая сложная структура обусловлена частично большой ангармоничностью состояния X (это делает вращательные и дисторсионные константы сильно зависящими от и частично смешанным характером связи (верхнее состояние относится к случаю с, а нижнее — к случаю Спектр перехода D - X молекулы XeF является таким же сложным, но существенно отличается от спектра перехода В - X из-за различия в константах спиновой связи и вследствие меньшего межъядерного расстояния состояния

Времена жизни состояния В измерялись для молекул а состояния С — для XeF. Большинство работ на эту тему посвящено исследованию состояний и

, создаваемых непосредственно при фотолизе молекул . В обзоре, выполненном Хэем и др. [42, табл. 1], представлены работы до Экспериментальные значения времен жизни лежат в диапазонах не для не для и 70—100 не для Эти значения согласуются в разумных пределах с теорией, согласно которой мы имеем 6,7 не для не для для однако их относительные значения не соответствуют друг другу в той степени, в какой это можно ожидать, исходя из известной ошибки (в типичном случае Частично этот разброс можно объяснить зависимостью времени жизни от (из-за сильной зависимости силы перехода от и эффектами каскадных переходов между колебательными уровнями возбужденных состояний. Оба зти фактора с трудом поддаются количественной оценке. Выполненные сравнительно недавно измерения для не противоречат ранее полученным результатам. Значения времен жизни, приведенные в работе [17] для В-состояний не) и не), несколько выше, чем можно было бы предположить, исходя из результатов других теоретических и экспериментальных работ.

Помимо двухатомных молекул к настоящему времени обнаружено много трехатомных молекул типа [19, 55] и На двух молекулах получена лазерная генерация [104, 105]. Обнаружены такие молекулы, как их значение становится важным при начальных давлениях более 1 атм. Подобно тому как это имеет место для двухатомных молекул и как было подтверждено расчетами стабильность треугольных возбужденных состояний трехатомных молекул обусловлена ионнопарными силами притяжения между стабильными ионами Спектры испускания этих молекул представляют собой широкие бесструктурные полосы, несколько смещенные в красную область от полос С - А молекулы Измеренные времена жизни равны -175 не [18], что прекрасно согласуется с теоретической оценкой 130 не [42].