3.3.4. Равновесие и условие стационарности

В конечном счете рост кластеров ограничен установлением равновесия между процессом образования и распада кластеров высокого порядка. Возьмем для примера гидратированный протон, для которого прямая и обратная реакции записываются в виде

и в конечном счете приводят к прекращению дальнейшей кластеризации. В реакциях такого типа (трехмолекулярная) константа скорости слабо зависит от параметров среды, в то время как кг проявляет сильную зависимость от газовой температуры:

здесь — приближенная скорость газокинетических столкновений молекул М с кластерными ионами порядка, а экспоненциальный множитель отражает тот факт, что в процессе участвуют только те молекулы М, кинетическая энергия которых достаточна для разрыва кластерной связи [47]. В выражении (15) величина представляет собой изменение свободной энергии в ходе обратной реакции (14). Если характерные времена всех реакций, приводящих к гибели намного больше, чем время ратной реакции, описываемой уравнением (14), то константу равновесия определяющую отношение концентраций кластерных ионов порядка можно записать через константы и концентрации реагентов следующим образом:

Как следует из выражения (15), константа равновесия должна сильно зависеть от температуры газа. На рис. 3 показана температурная зависимость мольных концентраций в ряду ионов при атмосферном давлении и значении мольной концентрации равной всего концентрации буферного газа.

Большинство значений энергии связи кластеров приведенных в табл. 4, получено путем измерения относительных концентраций ионов в некотором интервале температур и концентраций реагента, например и соответствующих расчетов стандартных изменений энтальпии и энтропии к с помощью соотношения

В работах [3, 45—48] можно найти более полное обсуждение равновесных свойств кластерных ионов и более детальное описание экспериментальной процедуры, используемой для определения их термохимических параметров.

Рис. 3 Относительные концентрации гидратированных протонов, соответствующие парциальному давлению паров воды атм при высоком давлении буферного газа. Результаты получены расчетом с использованием данных для константы равновесия из работ [15, 491-

Относительно слабая связь в больших кластерах, как мы уже заметили, в конце концов останавливает их дальнейший рост. Однако относительные концентрации ионов в сильно ионизованной плазме импульсных лазеров во многих случаях скорее определяются не из энергетических соображений, а из кинетики. В таких разрядах характерные времена реакций измеряются десятками наносекунд и менее, что может приводить к достижению условий стационарности для концентраций ионов, которые весьма далеки от равновесных. Примером такого рода могут служить ХеСl-лазеры. На рис. 4 представлена временная зависимость отношения концентраций вычисленная для несамостоятельного разряда, поддерживаемого электронным пучком (см. гл. 11 и работу [65]). Расчеты показывают, что в смеси при давлении 3 атм концентрация ионов составляет более

90% общей концентрации ионов. Из рис. 4 видно, что после начального переходного процесса отношение быстро возрастает за время действия основного разрядного импульса длительностью 400 не (область А). В этой области ионы Хе+ образуются главным образом за счет ударной ионизации метастабильных атомов Хе. Хотя и образуется из Хе+ в процессе трехчастичной ионной конверсии с характерным для этих условий временем 50 нс, исчезновение вследствие электрон-ионной рекомбинации приводит к сильному увеличению отношения

Рис. 4. Изменение во времени отношения концентраций ионов Хе+. Эти данные (см. текст) показывают, что в типичной лазерной смеси при давлениях 3 атм в условиях, которые, вообще говоря, должны были бы благоприятствовать образованию или Хе, преобладают атомарные ионы.

Поэтому, несмотря на высокое давление, преобладающей ионной компонентой становится После выключения импульса разряда отношение уменьшается вместе с падением электронной плотности (и уменьшением скорости рекомбинации Плато (область В) между моментами времени выключения разряда и электронного пучка соответствует возникновению нового квазистационарного участка, в котором ионы Хе+ образуются главным образом благодаря трехчастичной конверсии ионов Ne и ионизации Пеннинга с участием возбужденных атомов Ne. В этом режиме плотность электронов уменьшается почти на порядок по сравнению с плотностью, соответствующей максимуму разрядного тока, вследствие чего уменьшается скорость рекомбинации Однако лишь после

выключения ионизующего электронного пучка (область С) благодаря быстрой конверсии отношение концентрации этих ионов стремится к равновесному значению, достигаемому при высоком давлении. Таким образом, ясно, что между квазистационарными условиями, возникающими в лазерах высокого давления, и выводами, вытекающими из представлений о равновесных условиях, существует важное различие. Тем не менее из сказанного выше следует, что при отсутствии конкурирующих процессов рекомбинации и других процессов конверсии в плазме активной среды многих лазеров будет преобладать процесс кластеризации ионов.