4.3.2.3. Измерение скоростей V — Т- и V — V-релаксации для высоколежащих колебательных состояний молекулы СО

Легкость, с которой можно заселять высоколежащие колебательные состояния СО, а также то, что инфракрасные переходы с этих состояний являются разрешенными, делают эту молекулу предметом интенсивных измерений скоростей V — Т- и V — V-релаксации отдельных состояний.

1. Скорости V — Т-релаксации. Самые первые измерения скоростей релаксации V — Т- и V — V-процессов для отдельных уровней были выполнены Хэнкоком и Смитом [45, 46]. В своих экспериментах они использовали тушение инфракрасной хемипюминесценции колебательно-возбужденной окиси углерода образующейся в реакции

В этой экзотермической реакции образуются возбужденные состояния (до ) молекулы СО. В объем, где протекает реакция и образуются возбужденные молекулы СО, добавлялись различные частицы, вызывающие тушение. Получаемое при этом распределение колебательных состояний определялось по излучению на ИК переходах первого обертона СО. Эти измерения и использование основного кинетического уравнения позволили сделать выводы о процессах передачи энергии из конкретных колебательных состояний СО. Были получены значения скоростей V — Т-релаксации при столкновении СО — Не (а именно значения определенные в разд. 4.2.2) для различных и: от до Эти данные представлены на рис. 6.

Дополнительные данные по V — Т-релаксации высоколежащих состояний при столкновениях СО — Не были получены недавно при измерении стационарной функции распределения населенностей по колебательным уровням СО в электрическом разряде СО — Не [36], а также в смесях СО — Не при оптической накачке [100]. Мы уже приводили на рис. 4 типичное распределение, полученное в работе [36] в условиях электрического разряда. Аппаратура, используемая Ричем и Бергманом [97], с помощью которой можно получить аналогичные функции распределения, рассматривается в разд. 4.3.4.2. Как уже обсуждалось выше, в распределениях типа показанного на рис. 4 граница плато при высоких квантовых числах определяется локальными скоростями V — Т-процессов которые становятся сравнимыми с локальными скоростями V — V-процессов . Поэтому, если известны скорости V — V-обмена, то соответствующие скорости V — Т-релаксации можно найти по протяженности области плато в функции распределения.

Изменяя концентрацию частиц (Не), вызывающих V — Т-релаксацию, можно изменить протяженность области плато. Это демонстрируется на рис. 7, взятом из работы [100]. На рисунке приведены функции распределения населенностей колебательных состояний СО при различных концентрациях Не.

Рис. 6. Константы скорости V — Т-релаксации молекулы СО в зависимости от колебательного квантового числа Данные при температуре полученные в работе [100], соответствуют заштрихованной области, а полученные в работе [35] и в работах [45, 46] отмечены соответственно кружками и треугольниками. Данные при К отмечены крестиками [37] и квадратиком [33]. Сплошная кривая — теоретические результаты при К [128].

Можно заметить, что, чем меньше концентрация Не, тем больше плато простирается в область более высоких квантовых чисел. Получить детальную информацию о скоростях V — Т-релаксации на основе таких результатов довольно трудно; для этого приходится решать кинетические уравнения, как это делалось в работах [45, 46]. Измеренное распределение в области спада, начинающегося после плато, сравнивается с результатами теоретических расчетов, проведенных в предположении, что нам известны скорости V — Т-релаксации в столкновениях СО — Не. Представленные на рис. 6 данные для высоколежащих состояний получены Фишером и др. [36], а также Ричем и др. [100] с помощью такого метода, причем первые данные для температуры 300 К, а вторые — для 150 К. На рис. 6 показана также в виде отдельной точки (отмеченной квадратиком) скорость

полученная Дью [33] при температуре 150 К. Теоретические результаты Вертера и Рабитца [128] представлены на рис. 6 в виде сплошной кривой. Можно видеть, что имеются два набора несколько отличающихся друг от друга данных. В настоящее время это расхождение еще не устранено.

Рис. 7. Измеренное распределение населенностей по колебательным уровням СО при различных концентрациях Не [100].

Сравнение с рис. 1 показывает, что эти данные плохо согласуются с расчетными температурными зависимостями. Возможно, что на результаты, полученные в разрядной трубке, охлаждаемой до температуры 150 К, помимо Не оказывают влияние еще какие-то релаксаторы. В частности, нужно было бы оценить влияние электронов.

В то время как результаты измерений скоростей V — Т-релаксации для высоколежащих состояний СО и других молекул все еще являются довольно необычными, существует большое количество результатов по измерению скорости V — Т-релаксации в СО для самого нижнего перехода Наиболее свежие измерения такого рода основываются на методе флуоресценции, инициируемой

лазерным излучением, в котором для возбуждения состояния используется импульсный лазер, настроенный на полосу поглощения в ИК области. Наблюдение за следующим после импульса накачки изменением интенсивности излучения в полосе позволяет измерить время колебательной релаксации, которое обратно пропорционально выражение (11)]. Таким методом были измерены скорости V — Т-релаксации для столкновений молекул СО с различными частицами [1, 3, 34, 35, 114]. Полученные этим методом в работе [35] результаты для системы СО — Не также представлены на рис. 6.

2. Скорости V — V-обмена. Самые первые измерения скоростей V — V-обмена отдельных колебательных состояний молекулы СО выполнили Хэнкок и Смит при исследовании хемилюминесцентной реакции (см. выше). Более поздние результаты были получены главным образом в измерениях усиления (или поглощения) с помощью зондирующего СО-лазера в электрическом разряде. В этом случае основным устройством является поглощающая ячейка, наполненная смесью СО — Не. Колебательные состояния молекул СО в ячейке возбуждались импульсным разрядом. Для измерений использовался стабилизированный непрерывный лазер, излучающий на отдельной колебательно-вращательной линии. Интенсивность прошедшего через ячейку лазерного излучения на данном переходе измерялась как функция времени после выключения разряда. Разрядный импульс длился около наблюдаемое при этом изменение интенсивности прошедшего лазерного излучения отражает релаксацию молекул СО из создаваемого электрическим разрядом начального распределения колебательных состояний. В этих экспериментах возбуждалось лишь небольшое количество молекул СО, поэтому возбужденные молекулы чаще всего сталкивались с молекулами СО, находящимися в основном состоянии Измерение интенсивности зондирующего лазера позволяет проследить за концентрацией состояний и получить информацию о скорости релаксации, обусловленной главным образом процессами

Скорости реакции (27) измерялись с помощью зондирующего лазера и опубликованы в работах [93, 115, 131]. Кроме того, некоторые из этих скоростей для отдельных состояний были также измерены авторами работы [37], которые возбуждали колебательные состояния молекулы СО с помощью электронно-колебательного обмена с возбужденными атомами ртути, образующимися при

фотолизе. Источник света, используемый для фотолиза, модулировался с частотой 1 Гц. При этом для излучения на переходе измерялись спектральное распределение и фазовый сдвиг, из которых получали скорости V — V-обмена. Кроме того, авторам работ [102, 122, 123] с помощью метода лазерной флуоресценции удалось измерить скорость V - V-обмена .

Рис. 8. Константы скорости V — V-обмена СО в зависимости от колебательного квантового числа измеренные при температуре 300 К, сплошная кривая получена из теоретических расчетов для [49].

Некоторые из этих данных приведены на рис. 8. Эти результаты неплохо согласуются с константами скорости, рассчитанными по теории Джефферса и Келли [49], описывающей V — V-обмен при неупругих молекулярных столкновениях. Экспериментальные результаты, полученные различными методами, прекрасно согласуются между собой. Следует также заметить, что Хэнкок и Смит [45, 46] сообщили об аналогичных измерениях скоростей V — V-обмена для высоколежащих состояний в столкновениях Некоторые дополнительные результаты получены также для столкновений но при температурах, отличных от 300 К [43, 70, 93, 131].

Бречиньяк и др. [19, 20] измеряли скорости V — V-обмена между двумя возбужденными молекулами СО, а именно скорости

следующего процесса:

Для этого был использован изящный метод «двойного инфракрасного резонанса». Измерительная установка состояла из двух СО-лазеров и поглощающей ячейки. В поглощающей ячейке постоянным электрическим разрядом возбуждались колебательные состояния молекулы СО, вследствие чего образовывалось стационарное распределение населенностей, соответствующее V — V-накачке. Максимальная эффективность накачки обеспечивалась охлаждением стенок ячейки жидким азотом. Для получения проходящего через ячейку импульса излучения на колебательно-вращательной линии перехода молекулы СО применялся работающий на одной линии СО-лазер с модулированной добротностью. Этот импульс вызывал резкое изменение населенностей уровней Благодаря V — V-обмену возмущения населенностей перераспределялись затем по другим колебательным уровням. Для наблюдения за таким изменением во времени населенности конкретного уровня применялся второй, стабилизированный непрерывный зондирующий лазер.

Таким образом были изучены V — V-процессы для уровней от до вызывающие восстановление стационарного распределения, обусловленного V — V-обменом. Можно показать, что для сильно неравновесной стационарной функции распределения, подобной тем, что приведены на рис. 4 и 7, населенности уровней в области плато поддерживаются процессами почти резонансного

V — V-обмена, протекающими при столкновениях частиц, обладающих близкими значениями квантовых чисел, т.е. процессами, описываемыми уравнением (28) [56]. Для этих колебательных состояний скорости нерезонансных процессов V — V-обмена, описываемых уравнением (27), а также обмена с молекулами пренебрежимо малы. Следовательно, возмущение населенностей в рассмотренном выше методе двойного резонанса выравнивается благодаря обмену энергией в столкновительном процессе типа (28). Информацию о скоростях таких процессов можно получить; измеряя скорость, с которой система приходит в квазиравновесное состояние, поддерживаемое V — V-накачкой. Бречиньяк и др. [19, 20] сообщили о таких измерениях скоростей для состояний от до Из рис. 8 видно, что полученные зтими авторами результаты хорошо согласуются с данными по V — V-обмену для низкорасположенных состояний. Измеренные скорости процессов, протекающих с участием высоколежащих состояний [уравнение (28)], по

существу совпадают с результатами теоретических расчетов, приведенных на рис. 2. Экспериментально были обнаружены две важные, особенности в поведении констант скорости рассматриваемых процессов. Во-первых, для значений V, больших чем скорости процессов становятся выше газокинетических. Этот результат не является неожиданным, поскольку процессы почти резонансного V — V-обмена обусловлены дальнодействующим мультипольным взаимодействием [67, 109]. Сечения таких неупругих процессов могут иногда становиться больше сечений упругого рассеяния. Во-вторых, обнаружено, что двухквантовые процессы также играют существенную роль. Согласно оценкам, для одних и тех же начальных состояний скорость такого двухквантового обмена составляет около 20% скорости одноквантового V — V-обмена. Как отметил Бречиньяк, это соотношение скоростей одноквантовых и двухквантовых V — V-процессов предсказывалось и теоретическими расчетами, выполненными Диллоном и Стефенсоном [32].