6.3. Коэффициенты рекомбинации и их зависимость от энергии

В данном разделе мы дадим простое физическое описание некоторых рекомбинационных процессов, чтобы получить качественные оценки соответствующих коэффициентов рекомбинации и выяснить зависимость их от энергии электронов и других свойств атомов и молекул. Мы обсудим также экспериментальные и теоретические результаты, известные в настоящее время относительно процессов рекомбинации электронов с различными ионами. Все это поможет нам сделать общие заключения о свойствах различных рекомбинационных процессов.

6.3.1. Двухчастичная рекомбинация

6.3.1.1. Диссоциативная рекомбинация

а. Прямой процесс. Диссоциативная рекомбинация [реакция (1)] является единственным быстрым двухчастичным процессом электрон-ионной рекомбинации главным образом благодаря тому, что за первоначальной стадией резонансного захвата следует очень эффективный безрадиационный процесс стабилизации. При протекании такого прямого процесса [см. уравнение (2а) и рис. 1,а] электрон с энергией подходит к иону и благодаря конфигурационному взаимодействию возбуждает электроны ионного остова, а затем резонансно захватывается без изменения электронной энергии на отталкивательное состояние возбужденной молекулы Между автоионизацией (испусканием электрона) и молекулярной диссоциацией имеется конкуренция, которая существует до тех пор, пока фрагменты не разойдутся на расстояние, превышающее величину На расстояниях, больших чем энергия электронов

уменьшается до такой степени, что высвобождение электрона становится невозможным.

Как следует из упрощенной модели, развитой Бердслн и Бионди [2], поскольку стабилизация, обусловленная диссоциацией, является обычно более вероятным процессом, чем автоионизация, сечение первоначального захвата нередко оказывается равным сечению рекомбинации с точностью до некоторого множителя:

здесь множитель есть вероятность того, что промежуточное состояние XY за счет диссоциации распадается быстрее, чем при автоионнзацни. Коэффициент двухчастичной рекомбинации получится усреднением сечения рекомбинации по скоростям электронов, т.е. где и, — скорость электронов, а угловые скобки означают усреднение.

Для простых двухатомных ионов при соответствующем пересечении потенциальных кривых сечение захвата при тепловых энергиях превышает , как можно ожидать, имеет обратно пропорциональную зависимость от В случае когда такое значение сечения дает при температуре 300 К и зависимость Для данной серии молекулярных ионов, например для ионов инертных газов от до сечение захвата увеличивается с ростом атомного номера, и, поскольку множитель остается при этом значительным, коэффициент диссоциативной рекомбинации возрастает (см.табл. 1).

Таблица 1. Измеренные значения коэффициентов диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов инертных газов при температуре 300 К и их зависимость от температуры электронов (в виде )

Однако, поскольку скорость автоионизации [реакция (2а), идущая справа налево] увеличивается с ростом сечения захвата, то диссоциация не может постоянно преобладать над автоионизацией. В конце концов величина начинает уменьшаться. По-видимому, именно поэтому при переходе к более тяжелым инертным газам замедляется увеличение а. Как

видно из табл. 1, теоретическая зависимость а от температуры электронов в виде является достаточно удовлетворительной для ионов инертных газов.

б. Непрямой процесс. При энергиях, близких к тепловым, особенно в случае сложных молекулярных ионов, существенным может стать непрямой процесс диссоциации, определяемый реакциями (26) и (3) (см. также рис. 1,б) [1, 2]. В таком процессе, в противоположность прямому процессу, энергия движения электронов должна преобразовываться в энергию движения ядер (т.е. для образования промежуточного ридберговского состояния необходимо колебательное возбуждение). Поскольку захват электрона происходит одновременно с колебательным возбуждением, для простых ионов существует лишь ограниченное число допустимых энергий захвата соответствующих ограниченному числу ридберговских состояний, тогда как сложные ионы, имеющие близко расположенные колебательные уровни, имеют почти непрерывный набор энергий за хвата. Теория предсказывает, что для простых ионов зависимость коэффициента непрямой диссоциативной рекомбинации от энергии является более сильной чем для коэффициента прямой рекомбинации. Однако полярные кластерные ионы, которые, по-видимому, участвуют в непрямом процессе модифицированного вида, как оказалось, приводят к большим и очень слабо зависящим от Те значениям коэффициента рекомбинации (см. разд. 6.4.1).

в. Проявление колебательного возбуждения ионов. Зависимость скорости прямого диссоциативного процесса от колебательного возбуждения ионов является функцией перекрытия ионного состояния и промежуточного состояния Например, на рис. 1, а для ионов, находящихся в состоянии перекрытие с состоянием обозначенным сплошной линией, является слабым, тогда как для любого из состояний, обозначенных штриховыми линиями, перекрытие довольно сильное. Таким образом, невозможно дать какую-либо общую характеристику зависимости коэффициента рекомбинации от колебательной температуры ионов Для конкретных молекулярных систем изменения коэффициента рекомбинации определяются деталями пересечения потенциальных кривых. Выполненные сравнительно недавно измерения парциальных коэффициентов рекомбинации для отдельных колебательных состояний ионов показывают, что слабо зависит от для [28], в то время как в случае ионов Ne и экспериментов на ударных трубах следует, что для коэффициент рекомбинации мал по сравнению с коэффициентом для