7.2.3.2. Исследования методом двойного резонанса

В наших лабораториях проводились предварительные исследования V-R-обмена в случае молекулы HF методом двойного резонанса в ИК области. При этом наблюдалось изменение населенности высоколежащих вращательных уровней состояния обусловленное релаксацией уровня Накачка уровня в газовом образце осуществлялась за счет поглощения излучения на переходе импульсного HF-лазера. Для наблюдения за населенностями отдельных вращательных уровней состояния применялся непрерывный зондирующий лазер, работающий на одной определенной линии. Возникновение значительных населенностей вращательных уровней определяется по изменению во времени поглощения непрерывного зондирующего излучения. Эксперименты такого! рода обеспечивают простой способ исследования чисто столкновительного обмена, когда исключены трудности, связанные с газовым разрядом и химической накачкой, которые являются частью лазерных экспериментов и для которых населенности меняются сразу у большого числа уровней.

Сигналы поглощения, которые были получены в виде осциллограмм для чистого HF и для HF, разбавленного аргоном показаны на рис. 5. Эти осциллограммы прямо указывают на то, что при обмене с заселяются уровни Из оценок, которые можно сделать, используя относительные величины этих сигналов и относительные коэффициенты поглощения, следует, что уровни имеют приблизительно одинаковые населенности, значения которых во много раз превосходят населенности, соответствующие больцмановскому распределению. Появление этих сигналов поглощения нельзя объяснить повышением температуры за счет поглощения энергии лазерного импульса, поскольку температура при этом не должна повышаться более чем на 5 °С.

Сигналы поглощения для уровней, лежащих ниже нельзя интерпретировать так же просто. Дело в том, что на ранней

стадии процесса на эти сигналы оказывает влияние всплеск пропускания, обусловленный быстрым возвращением населенностей вращательных уровней к их равновесным значениям после соответствующих изменений, вызванных поглощением лазерного импульса накачки вращательного уровня соответствующего

Рис. 5. (см. скан) Сигналы поглощения, соответствующие зондированию вращательных уровней У состояния после накачки молекулы HF на уровень Увеличение населенности за счет релаксации уровня вызывает уменьшение интенсивности зондирующего лазерного излучения, а — случай чистого HF при давлении 0,15 мм рт. ст.; б — смесь HF с аргоном (1:100) при парциальных давлениях соответственно 0,15 и 15 мм рт. ст.

Характерная черта всех сигналов, приведенных на рис. 5, состоит в чрезвычайно быстром изменении поглощения. В среднем время этих изменений, равное примерно очень мало по сравнению

с принятым временем колебательной релаксации молекулы HF при давлении 0,15 мм рт. ст., составляющим около Эти данные являются основательным подтверждением предположения о том, что V-R- и R-V-обмен с очень большой скоростью приводит к равновесию между состоянием и высоколежащими вращательными уровнями состояния после чего начинается распад соответствующей связанной системы. Как видно из рис. 5, добавка аргона приводит к увеличению скорости V-R-обмена и значительно увеличивает скорость опустошения высоколежащих вращательных уровней. Эти результаты, по-видимому, находятся в хорошем согласии с предположениями, сделанными выше относительно влияния аргона на лазерную генерацию, определяемую переходами между вращательными уровнями.

Представление о межмолекулярном V-R-обмене как механизме, определяющем быструю колебательную релаксацию HF и DF, привлекательно тем, что этот процесс сопровождается лишь незначительным переходом энергии в поступательные степени свободы.

Рис. 6. Ожидаемые распределения населенностей вращательных уровней состояния сразу после иакачки состояния обусловленные различными механизмами релаксации.

Однако существуют и другие, почти резонансные механизмы, которые могут приводить к перераспределению энергии. Например, столкновения возбужденных частиц, находящихся в состоянии и молекул в основном состоянии могут

приводить к такому перераспределению энергии, когда обе молекулы оказываются в состоянии Возможны также и другие комбинации состояний, в которых будут находиться продукты реакций почти резонансного обмена.

На рис. 6 показаны три вида распределений по для которые можно ожидать сразу после накачки состояний молекулы HF. Одна из этих кривых соответствует V-R-обмену, при котором колебательная энергия переходит во вращательное возбуждение той же молекулы, другая соответствует перераспределению колебательной и вращательной энергий между сталкивающимися частицами, а третья — V-Т-релаксации. При моделировании таких процессов время V-Т-релаксации считалось равным экспериментальному значению времени колебательной релаксации и учитывался процесс вращательной релаксации для всей совокупности вращательных уровней состояния До сих пор результаты, полученные нами методом двойного резонанса, свидетельствовали в пользу механизма V-R-обмена, однако пока еще не проводилось исчерпывающего кинетического исследования абсолютных населенностей для каждого из врашательных уровней состояния