12.2.4. Измеренное поглощение

Стандартный эксперимент по измерению поглощения можно варьировать, выбирая различные источники зондирующего излучения, что позволяет исследователю наблюдать одни и те же явления совершенно различными способами. Существующие источники зондирующего излучения можно разделить на две основные категории: источники излучения с одной определенной длиной волны (лазеры)

и широкополосные источники. В данном случае лазер имеет несколько преимуществ. Он дает излучение высокой интенсивности, что позволяет измерять поглощение непосредственно, без дальнейшей обработки результатов. Лазер излучает в узком интервале частот, который может быть точно определен. Короткоимпульсные лазеры хорошо подходят для измерения временных зависимостей поглощения. Существует несколько видов лазеров, которые можно использовать в качестве источников зондирующего излучения в УФ области — непрерывно перестраиваемые лазеры на красителях [52], перестраиваемые по линиям лазеры на ионах инертных газов [33] или накачиваемые разрядом лазеры на галогенидах инертных газов [6]. Исследования широкополосного поглощения, которые представляют для нас главный интерес, обычно проводятся с помощью непрерывно перестраиваемых лазеров на красителях.

Рис. 5. Сравнение с помощью нормировки измеренного поглощения (черные точки) в плазме аргона [31] с расчетной формой кривой поглощения, полученной Стивенсом и др. [55].

Хантер и др. [31] использовали непрерывно перестраиваемый лазер на красителях для изучения нестационарного поглощения в накачиваемой электронным пучком аргоновой плазме при давлении

2 атм; при этом плотность тока электронного пучка составляла — 1,5 А/см2, а длительность 1 мкс. Приведенные на рис. 5 нормированные экспериментальные результаты сравниваются с расчетами

ab initio, выполненными Стивенсом [55]. Что касается зависимости поглощения от X, то здесь мы имеем превосходное согласие между теорией и экспериментом, причем теоретическую зависимость сечения поглощения от X не пришлось сдвигать, чтобы получить согласие с экспериментальной зависимостью. Эксперименты, проведенные при более высоких плотностях тока накачивающего пучка в этом же диапазоне длин волн [14], не привели к обнаружению сдвига или изменений в форме зависимости сечения поглощения от X. Вест и Лонг [67] измерили поглощение в аргоне и криптоне на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения, при еще более высоких токах накачки (35 А/см2), но за более короткие времена . Они получили сечение фотопоглощения, равное при для аргона и при для криптона.

Хотя этим способом и получены количественные результаты, все же экспериментальные измерения оказались весьма трудоемкими. Поэтому набор основных данных для рассматриваемых четырех инертных газов пока не является исчерпывающим. Широкополосное зондирование имеет те преимущества, что за один импульс мы можем получить непрерывные по длине волны данные в широкой области спектра. Другие соображения, указывающие на необходимость наблюдать поглощение в широком спектральном диапазоне, связаны с тем фактом, что связанно-свободным переходам соответствует характерный непрерывный спектр поглощения в широком диапазоне длин волн. Хотя при измерениях поглощения с использованием источника, излучающего на одной длине волны, мы получаем сразу количественные результаты, тем не менее эти измерения дают лишь ограниченную информацию о самих поглощающих частицах. Для того чтобы получать достаточно полные характеристики частиц, нестационарно поглощающих в широком интервале длин волн, зондирующее излучение должно иметь более широкий спектр. Чтобы иметь более полное представление о нестационарном поглощении, можно объединить информацию, полученную с помощью источников обоих видов. Существует несколько широкополосных источников излучения. Для некоторых применений подходит широкополосная флуоресценция лазерной среды при накачке разрядом, имеющая длительность около 50 не. Это излучение хорошо соответствует диапазонам длин волн, представляющих для нас интерес при изучении систем с накачкой электронным пучком. С другой стороны, имеется несколько красителей, которые интенсивно излучают в УФ области спектра при . В интересующей же нас здесь области ни один из красителей

не дает столь высокой интенсивности излучения, как оптимально сконструированная ксеноновая лампа. Из-за низкой интенсивности излучения, присущей широкополосным источникам, мы должны аккуратно относиться к выбору источника излучения и метода обработки данных. Кроме того, существует ряд других соображений, касающихся выбора подходящего широкополосного источника. Необходимо, чтобы источник имел максимальную интенсивность и максимальную спектральную однородность излучения. Импульс излучения должен настолько хорошо соответствовать длине импульса возбуждения исследуемой среды, чтобы обеспечивать максимальную контрастность между характеристиками активной среды при наличии и в отсутствие разряда.

При регистрации и обработке данных мы сталкиваемся с дополнительными трудностями, связанными с применением широкополосного зондирования. Фотоимульсии чувствительны к голубой и УФ-областям спектра, однако желатин, в котором растворены кристаллы галогенидов серебра, способствует поглощению света, усиливающемуся при уменьшении длины волны. В продаже имеются высококонтрастные пленки, которые позволяют свести к минимуму этот эффект. Пленка Kodak-Royal Х-Рап хорошо приспособлена для этих целей, а в интересующем нас диапазоне длин волн ее спектральная чувствительность является почти постоянной.

Чтобы найти зависимость результирующего поглощения для четырех инертных газов — неона, криптона, аргона и ксенона — в интервале длин волн 2500—4000 А, мы выполнили систематические эксперименты, используя широкополосные зондирующие источники. В нашем эксперименте мы применяли ксеноновую лампу-вспышку [10] и флуоресцентное излучение от красителя, накачиваемого лампой-вспышкой [15, 16]. Для определения широкополосных особенностей в непрерывном спектре поглощения применялась ксеноновая лампа, а для идентификации линий поглощения и поглощения в двухкомпонентных смесях использовалось флуоресцентное излучение красителя Р-терфенола. В каждом случае результирующие зависимости калибровались с помощью данных по измерению поглощения на дискретных длинах волн при зондировании лазером.

Низкоимпедансная ксеноновая лампа давала короткий импульс оптического излучения (с длительностью, определяемой на полувысоте, 200 не). Чтобы получить интенсивное и однородное излучение

в широком исследуемом интервале длин волн, в лампе поддерживалось высокое давление ксенона. При таких высоких давлениях в ксеноне происходят перепоглощение и запаздывание излучения. Чтобы определить, какая часть излучения источника поглощается активной средой, с помощью фотодиода помещенного на выходной шели -метрового монохроматора, измерялась временная зависимость интенсивности излучения на выбранных длинах волн. Пленка Kodak-Royal Х-Рап была откалибрована соответствующим образом, и полученные результаты были использованы для построения характеристической кривой почернения. Таким образом, данные, зарегистрированные с помощью экспонирования фотопленки и являющиеся нелинейными, были переведены в линейные относительные единицы интенсивности. В экспериментах использовались газы высокой чистоты. Чтобы в каждом отдельном случае в инертный газ вкладывать сравнимые между собой энергии, эксперименты были проведены при фиксированном давлении. Активная длина экспериментальной камеры составляла 1 м, а возбуждение газов осуществлялось пучком электронов высокой энергии длительностью 1 мкс. Плотность тока в активном объеме варьировалась в пределах 2—8 А/см2.

При таком методе зондирования возбужденных инертных газов мы обнаружили в каждом инертном газе непрерывный широкополосный спектр испускания, непрерывный широкополосный спектр поглощения (смещенный в красную сторону по сравнению с испусканием), а также атомный линейчатый спектр поглощения. В неоновой и ксеноновой плазме имеются два четко выраженных максимума в спектре поглощения. В аргоне наблюдался вторичный максимум поглощения меньшей интенсивности. Если энергии, вводимые в каждый из газов, примерно одинаковы, то с ростом атомного номера химического элемента происходит сдвиг границы появления атомного линейчатого поглощения в видимую область спектра.

На рис. 6 представлены типичные микроденситометрические кривые, соответствующие изчучению ксеноновой лампы, которые позволяют сравнить пропускание аргона при наличии поглощения и без него (давление аргона было равным 2 атм). Представленные данные скорректированы с учетом нелинейных характеристик фотопленки.

Широкополосное излучение, наблюдаемое в инертных газах, перекрывается со сдвинутой в синюю область частью полосы поглощения. Путем смещения источника зондирующего излучения по отношению к хорошо сколлимированному выходному излучению возбужденной среды нам удалось свести этот эффект к минимуму. На

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

рис. 7 показаны микроденситометрические кривые излучения возбужденной среды, содержащей неон при давлении 4 атм, для случая, когда пучок хорошо сколлимированного выходного излучения возбужденной среды совпадал с осью монохроматора. В этих условиях спектр испускания неона наблюдается во всей интересующей нас области длин волн. Отчетливо видны некоторые атомные линии как поглощения, так и испускания, причем последние хорошо коррелируют с переходами в ксеноне и не наблюдаются ни в каком другом инертном газе. Мы сделали вывод, что неон в этих экспериментах содержал остаточные примеси ксенона.

Этот непрерывный спектр испускания хорошо коррелирует с наблюдавшимся ранее непрерывным спектром испускания чистых инертных газов, возбуждаемых а-частицами. В ксеноне и криптоне максимумы наблюдаемого излучения приходятся соответственно на 2700 и 2500 А. Саламеро и др. [51] возбуждали криптон при давлении 700 мм рт. ст. а-частицами и обнаружили непрерывный спектр испускания с широким максимумом при 2500 А. Милле и др. [38] наблюдали аналогичный максимум в ксеноне при 2700 А. Биро и др. [5] зарегистрировали непрерывное излучение в аргоне с широким максимумом при 2100 А. В наших экспериментах мы обнаружили максимумы излучения в неоне и аргоне, расположенные соответственно при 2450 и 2400 А. Учитывая, что чувствительность фотопленки резко уменьшается при , разумно заключить, что наблюдаемое в неоне и аргоне излучение представляет собой крылья полос испускания, максимумы которых располагаются дальше в ультрафиолетовой области. Изучение временного поведения спектров этих полос испускания показало [5], что они являются широкими, но имеют значительно меньшую интенсивность, чем основной спектр испускания эксимеров в ВУФ области. Наблюдаемые спектры испускания, соответствующие различным инертным газам, очень близки между собой [38]. Спектр испускания соответствует радиационному распаду состояния время жизни которого меньше, чем время жизни состояния и которое образуется главным образом в трехчастичных столкновительных процессах.

На рис. 8 и 9 представлены результаты зондирования возбужденных инертных газов, проведенного с целью измерения поглощения. В каждом инертном газе наблюдается максимум поглощения, который коррелирует с теоретически предсказанным максимумом, соответствующим поглощению димерными ионами. В неоне и аргоне отчетливо видны два максимума поглощения. В аргоне вторичный максимум имеет меньшую величину и сдвинут в синюю сторону по сравнению с сильным максимумом при 3000 А.

Рис. 8. (см. скан) Кривые поглощения в зависимости от длины волны: а — в неоне ; в аргоне .

Максимумы поглощения в неоне находятся при 2500 и 3000 А, в криптоне — при 3100 и ксеноне — при 3050 и 3450 А. В неоне (рис. 2) наблюдаемое экспериментально поглощение перекрывает оба теоретически предсказанных спектра поглощения. Лишь один из наблюдаемых максимумов можно связать с димерным ионом причем из экспериментов не ясно, какой именно. Для остальных инертных газов имеется хорошее согласие между сдвинутым в красную сторону наблюдаемым максимумом поглощения и соответствующим теоретическим предсказанием.

При рассмотрении того, как зависит форма полос поглощения от тока накачки, в спектре поглощения при не наблюдалось каких-либо изменений либо они были незначительны. Однако в области форма спектра начинает изменяться, и с ростом тока накачки в нем проявляется максимум, становящийся все более четким. Как указывалось выше, полоса испускания

Рис. 9. (см. скан) Кривые поглошения в зависимости от длины волны: а — в криптоне ; — в ксеноне .

перекрывает сдвинутую в синюю сторону полосу непрерывного погло щения, и с ростом тока накачки интенсивность этой полосы испу скания также увеличивается. Аналогичное перекрытие полос испу скания и поглощения имеет место в ближней ИК области спектра Араи и Файерстоун [2], используя излучение ксеноновой лампы облучали возбужденные инертные газы под прямым углом к на правлению электронного пучка. Во всех четырех исследуемы, инертных газах — неоне, аргоне, криптоне и ксеноне — были обна ружены широкие полосы поглощения и испускания. В каждом полосы поглощения сопровождаются слабыми и перекрываю щимися с ними полосами испускания, имеющими не очень боль ширину. Из этих экспериментов, выполненных с использованием

электронного пучка длительностью 3 не (ширина на полувысоте), Араи и Файерстоун заключили, что непрерывное поглощение в ИК области обусловлено возбужденными двухатомными молекулами поскольку между импульсом накачки и образованием поглошающих частип наблюдалась большая задержка. Имеет смысл провести также аналогичные эксперименты по измерению временной зависимости поглощения в УФ области спектра.

Такой эксперимент был проведен Тангом и др. [59] Спектр поглощения возбужденного электронным пучком ксенона состоит из двух разделенных во времени компонент: из поглощения, существующего в течение времени действия электронного пучка (300 нс), и последующего поглощения, увеличивающегося со временем. Задержанное во времени поглощение было отнесено к возбужденным димерам и Хе, поскольку характер поглощения соответствовал флуоресценции Хе при нм. Это поглощение, как обнаружено, имеет максимум при , которому соответствует сечение

Сравнение теоретических сечений поглощения и сечений, полученных из измерений коэффициента поглощения а с учетом вычисленной концентрации частиц показывает, что хорошее согласие имеет место только для неона [выражение (2)]. Для аргона, криптона и ксенона не существует хорошего согласия между рассчитанным и измеренным поглощением. Для этих газов наблюдаемое в эксперименте поглощение больше теоретически предсказываемого. Возможным источником ошибок, обусловливающих такое несоответствие, могут быть погрешности измерения коэффициента или сечения поглощения и ошибки, связанные с определением концентрации. Поскольку в эксперименте по измерению поглощения использовался перестраиваемый лазер на красителе, результаты такого эксперимента нетрудно воспроизвести. Добавка небольших количеств примесей всегда уменьшает измеряемое поглощение. Однако и в этом случае наблюдаемое поглощение больше, чем расчетное. Следовательно, расхождение нельзя приписать существованию примесей в газе. Имеется превосходное согласие между экспериментами по измерению сечения фотодиссоциации димерных ионов, выполненных с помощью масс-спектрометра, соединенного с дрейфовой трубкой, и теоретическими расчетами. Для того чтобы получить соответствие между плотностями (требуемыми для указанного выше хорошего согласия между измеренными и рассчитанными сечениями фотодиссоциации димерных ионов) и теоретической величиной сечения фотопоглощения, в модели необходимо предположить, что в аргоне, криптоне и ксеноне тримерные ионы не образуются.

Однако такое предположение неправдоподобно, поскольку тримерные ионы наблюдаются в эксперименте (см. разд. 12.2.3). Можно ожидать, что обусловленное тримерами поглощение в области 2500—3000 А является незначительным.

Сознавая тот факт, что зондирование на одной длине волны не позволяет нам отличить различные поглощающие частицы, участвующие в связанно-свободных переходах, мы можем получить более реальное представление об экспериментальных данных, если определим, какой процент результирующего поглощения обусловлен димерными ионами (табл. 3). В рамках этой интерпретации можно считать, что все поглощение в неоне определяется ионами Ne.

Таблица 3 Соотношение между измеренными и расчетными значениями коэффициентов поглощения в различных инертных газах

В аргоне и ксеноне наблюдаемое поглощение в два раза превосходит расчетное. Для аргона это расхождение можно объяснить, если допустить, что при расчете концентраций частиц мы ошибаемся вдвое. Однако в случае криптона и ксенона измеренное поглощение существенно больше того, которое можно в разумных пределах объяснить погрешностями определения сечений или концентраций частиц. Правдоподобным является предположение, что в возбужденных смесях существует другой источник непрерывного поглощения, а именно возбужденные молекулы Расчеты, выполненные Рессиньо и др. [47], подтверждают это заключение. Замир и др. [68] также наблюдали поглощение, величина которого больше, чем это следует из расчета для молекулярных ионов в видимой области спектра.