8.2.5. Межмолекулярные взаимодействия

В дополнение к процессам, вызванным электрон-молекулярными столкновениями, в кинетике СО2-лазера важную роль играют межмолекулярные взаимодействия. Наиболее важные из них следующие:

1. Передача энергии колебательной моды В врашательным и поступательным степеням свободы.

2. Обмен колебательной энергией между азотом и колебательной модой А.

3. Переход энергии моды А в энергию мод S и В.

Обзор данных о константах скорости этих процессов представлен Тейлором и Биттерманом [25], а также Мак-Даниелем и др. [16]. Все эти константы скорости зависят от газовой температуры. Значения этих скоростей могут также измениться в условиях, когда значительная доля молекул находится в возбужденном состоянии. Для моделирования взаимодействий между возбужденными состояниями будем считать, что молекулярные колебания описываются гармоническими осцилляторами.

Рассмотрим случай, когда две аналогичные молекулы (гармонические осцилляторы) вступают в реакцию вида

Молекула А, находясь в колебательном состоянии к, сталкивается с молекулой В и переходит в состояние к Молекула В теряет возбуждение и переходит из состояния в состояние Энергетический обмен с внешней средой отсутствует.

Вероятность конкретной реакции зависит от того, какие колебательные состояния в ней участвуют, и от конкретных особенностей

процесса столкновения. Детальное описание столкновений подразумевает знание относительной скорости молекул, их взаимной ориентации и т. п. Здесь предполагается, что соответствующее усреднение по всевозможным столкновениям проведено и что результирующая «средняя» вероятность столкновения зависит только от газовой температуры. Для однотипных процессов теория гармонического осциллятора дает

где Р — вероятности процессов, в которых колебательные квантовые числа меняются так, как это указано с помощью индексов. Соотношения (17) и (18) остаются верными и после усреднения по всем возможным столкновениям. Число столкновений пропорционально произведению плотностей сталкивающихся частиц. Таким образом, используя выражения (16)-(18) и приравнивая скорости прямых и обратных процессов, получаем следующее соотношение:

где — плотность возбужденных состояний с указанными в скобках значениями соответствующих колебательных квантовых чисел.

Из (19) следует, что отношение плотностей молекул, находящихся на соседних колебательных уровнях, сохраняется постоянным. Константу можно выразить либо через отношение населенностей двух любых выбранных уровней, либо через полное число колебательных квантов. Таким образом,

Полное число молекул дается выражением

Объединяя выражения (20) и (21), имеем

или

Связь с колебательной температурой получим по аналогии с теорией Больцмана, положив

Как отмечалось выше, обоснованием для введения понятия «колебательная температура» является преобладающая роль реакций резонансного V — V-обмена, описываемых уравнением (16). Однако определенную роль играют также процессы вида

Выделение или поглощение кинетической энергии в этих процессах сильно уменьшает вероятность их протекания. Процессы такого типа в конечном счете ответственны за установление равновесия между колебательными и вращательно-поступательными степенями свободы. Скорость изменения числа квантов можно записать через константы посредством суммирования по возбужденным состояниям:

В условиях равновесия имеем так что при газовой температуре Т получаем следующее соотношение:

При этом уравнение (25) принимает вид

Величина, равная числу квантов, приходящихся на одну молекулу, релаксирует к своему равновесному значению по экспоненциальному закону с характерным временем Если в процессерелаксации участвуют молекулы разного сорта, то нужно просуммировать по всем сортам молекул М:

где — доля молекул сорта М.

Переходя к рассмотрению кинетики молекул СО2, заметим, что уравнение (27) соответствует передаче энергии мод во вращательно-поступательные степени свободы. В основном процесс релаксации протекает между уровнями моды В, так как соответст

вукяцие ей значения колебательного кванта и требуемые изменения кинетической энергии меньше, чем для моды Таким образом, скорость изменения числа квантов в моде за счет ухода энергии в поступательные степени свободы можно записать в виде

Процесс колебательного обмена между модой молекулы N2 и модой А молекулы СО2 характеризуется числами соответственно. Уравнение реакции обмена в этом случае имеет вид

Применяя к этому процессу теорию гармонического осциллятора, необходимо провести суммирование по всем состояниям каждого из двух осцилляторов. При этом скорость передачи колебательной энергии от N2 к моде А дается выражением

где — константы скорости соответственно прямого и обратного процессов, описываемых уравнением (29) для

При полном равновесии, соответствующем газовой температуре Т, суммарное изменение числа квантов в каждой из мод равно нулю и, следовательно,

Подставляя соотношения (22), (23) и (31) в уравнение (30), получаем следующее уравнение:

Поскольку уход каждого кванта из колебательной моды азота соответствует одновременному появлению одного кванта в моде А, мы имеем

или, если пренебречь всеми другими процессами,

Если то из соотношения (31) следует

а также

Поскольку то в равновесии из условия Тследует

Уравнение (32) показывает, что релаксация к равновесию между N2 и модой А носит сложный характер. Подставляя выражения (34) — (36) в уравнение (32), получаем

где

причем

Здесь через обозначены решения системы уравнений

Величина численно равна 25,62 К, так что

Обычно величины малы по сравнению с единицей, что дает

Таким образом, система стремится к равновесию по закону, мало чем отличающемуся от простой экспоненты, и релаксационный

процесс можно описать достаточно точно с помощью одной постоянной времени, равной т.е.

Эта величина обратно пропорциональна суммарной плотности молекул

Приток и отток энергии из колебательной моды А молекулы СО2, обусловлен также процессами колебательного обмена с модами и с прямым преобразованием колебательной энергии в энергию кинетического движения. Однако из-за большой величины колебательного кванта обычно предполагают, что преобладающими процессами являются процессы обмена энергией с другими колебательными модами. Соотношение фундаментальных частот таково, что при переносе возбуждения каждый квант, теряемый антисимметрическим типом колебаний, приводит к возникновению трех квантов в деформационной моде. Рассматриваемая реакция имеет вид

В рамках теории гармонического осциллятора ее можно описать уравнением

Измерение соответствующей этому процессу константы скорости обычно проводят при соблюдении условия Тогда уравнение (48) принимает вид

Это уравнение используется для вычисления величины из экспериментальных данных, которую затем можно подставить в уравнение (48). Реакцию, описываемую уравнением (47), можно выбрать произвольным образом. Другие реакции, по-видимому, также вносят свой вклад в релаксацию антисимметрического типа колебаний. Наблюдаемые экспериментально и предсказываемые теорией характеристики работы СО2-усилителя хорошо согласуются между собой при умеренных степенях возбуждения, однако при высокой степени возбуждения появляются значительные расхождения. Наблюдаемые значения колебательной температуры Т ниже, чем

это предсказывает теория, что может указывать на наличие других реакций, возможно более резонансных и протекающих с участием более высоковозбужденных состояний.

Из вышесказанного следует, что поступательные и вращательные степени свободы нагреваются не только непосредственно электронами, но и вследствие всей совокупности молекулярных процессов, которые не обладают точным резонансом.