4.2.2.6. V — V-накачка в многоатомных молекулах

В нескольких теоретических работах [14, 21, 39, 107, 108] рассматривалась возможность создания неравновесного распределения внутри некоторых колебательных мод многоатомных молекул при

V — V-накачке. Можно показать [14], что при определенных ограничениях в колебательных модах многоатомных молекул можно поддерживать больцмановские распределения населенностей с различными колебательными температурами. Для этих колебательных температур можно записать соотношение (25) в обобщенном виде. Рассмотрим многоатомную молекулу, характеризуемую колебательными модами с частотами Сделаем следующие предположения:

1. Межмодовая ангармоническая связь пренебрежимо мала.

2. Внутри рассматриваемых типов колебаний существует конечное число сильносвязанных V — V-процессов. Согласно работе [14], можно положить где — малые целые числа (например, ). В этом случае столкновения между молекулами

будут вызывать процессы межмолекулярного или внутримолекулярного V — V-обмена энергией между типами колебаний и Однако благодаря малости дефекта резонанса основными каналами V — V-релаксации являются процессы

3. Скорости V — V-процессов, описанных в п. 2, намного выше, чем скорости V — Т-процессов, определяющих релаксацию энергии колебательных мод.

Если рассмотренные выше предположения справедливы, то, согласно работам [14, 108], мы можем написать следующее соотношение:

— температуры колебательных мод и

Соотношение (26) представляет собой обобшение соотношения (25) на случай многих мод Если при этом существует более чем один канал преимущественно V — V-обмена, т.е. если где то соотношение (26) оказывается несправедливым, за исключением случая полного равновесия Кроме того, можно также написать соотношения, аналогичные (26), и для многомодовых переходов, таких, как

Условия 1—3, необходимые для выполнения соотношения (26), во многом аналогичны рассмотренным в разд. 4.2.2.5 условиям, обеспечивающим V — V-накачку двухатомных молекул. Однако в случае многоатомных молекул условия 1—3 в некотором смысле оказываются более жесткими. В случае выполнения условий 1 и 2 маловероятно, чтобы при накачке очень высоких ангармонических уровней каждая из мод все еще имела отдельную колебательную температуру. Вероятнее всего, что такие условия могут реализовываться лишь для самых маленьких многоатомных молекул. Условие 3 также исключает из рассмотрения многие многоатомные молекулы, обладающие чрезвычайно высокими скоростями V — Т-релаксации. Однако, несмотря на высказанные замечания, межмодовая V — V-накачка была осуществлена по крайней мере для трех многоатомных систем. Соответствующие результаты мы кратко рассмотрим в разд. 4.3.3.