7.2.1. Теория обмена энергией между колебательными и поступательными степенями свободы

Существует ряд превосходных обзоров, посвященных теории обмена колебательной энергией. Среди них наиболее часто ссылаются на работы Херцфельда и Литовица [17], Котрелла и Мак-Кубри [9], Бернетта и Норта [6]. Из более последних обзоров можно назвать работы Такаянаги [48], Секреста [38], Херцфельда [16], Рэппа и Кессэла [34], а также Амми [1]. Проводимое нами рассмотрение не является исчерпывающим, а представляет собой краткий обзор и анализ применения теории колебательной релаксации к молекулам галогеноводородов.

Классическая теория рассматривает обмен между колебательными и поступательными степенями свободы как процесс столкновения между двухатомным гармоническим осциллятором и налетающим атомом или молекулой. В рамках простейшей теории сталкивающиеся частицы сближаются по оси, соединяющей атомы двухатомной молекулы, а соударение происходит между максимально сблизившимися атомами. При этом взаимодействие определяется отталкивательным потенциалом V, который представляет собой отрицательную экспоненту от расстояния между молекулой и налетающей частицей Это расстояние определяется как поступательным, так и колебательным движением молекулы. Предполагается, что осциллятор не вращается. Необходимо решить дифференциальное уравнение, описывающее совместное движение налетающей частицы и осциллятора. Ландау и Теллер [25] показали, что вероятность обмена энергией можно вычислить с помощью адиабатического принципа. Соответствующее выражение имеет вид

где — время столкновения, — период колебаний осциллятора и С — константа. Усредняя по максвелловскому распределению, получаем среднее при данной температуре Т значение вероятности, равное

где — приведенная масса осциллятора и налетающей частицы. Ландау и Теллер показали [25], что этот интеграл можно записать в приближенном виде:

откуда следует, что для большинства газов вероятность релаксации пропорциональна Существует следующее соотношение между вероятностью обмена энергией Р и временем релаксации

где — частота колебаний, — частота столкновений, газокинетическое сечение столкновений. Именно такая функциональная зависимость продемонстрирована на рис. 1 для кислорода. Галогеноводороды проявляют значительное отклонение от этой зависимости.

В более детализированных классических теориях получают решение уравнений, которое дает непосредственно координаты относительного движения сталкивающихся частиц. В рассмотрении участвуют также ангармонические осцилляторы и учитываются как отталкивательная, так и притягивательная части потенциала взаимодействия. В частности, используется потенциал Леннарда-Джонса (потенциал 6-12). При этом вычисляются траектории налетающих частиц с последующим усреднением по начальным скоростям, прицельным параметрам, фазам и ориентациям осциллятора.

В полуклассической теории осциллятор квантуется, в то время как поступательное движение налетающей частицы рассматривается классически. Во время столкновения осциллятор, испытывающий зависящее от времени возмущение, переходит из колебательного состояния в колебательное состояние Классические уравнения движения позволяют получать решения при зависящей от времени силе возмущения.

В квантовомеханической теории пучок налетающих атомов рассматривается в виде плоской волны, взаимодействующей с квантовым осциллятором. Метод искаженных волн позволяет вычислять фазовые сдвиги, обусловленные V — Т-обменом энергией, для однородных последовательностей сталкивающихся частиц. Вероятность перехода определяется отношением амплитуд упруго и неупруго рассеянных волн.

Из упомянутых выше трех теоретических подходов наибольшее распространение получила квантовомеханическая теория

колебательной релаксации. Для расчета времени V-Т-релаксации большого числа двухатомных газов с успехом применялась хорошо известная теория Шварца — Славского — Херцфельда (теория Шварц и Херцфельд [36] обобщили эту теорию на трехмерный случай столкновений и использовали потенциал Леннарда-Джонса. Полученную ими вероятность перехода можно приближённо записать в виде

где а характеристическая колебательная температура равна

— глубина потенциальной ямы.

Как и теория Ландау — Теллера, теория дает температурную зависимость вида Выражение (10) было использовано Милликеном и Уайтом [29] для получения полуэмпирической температурной зависимости времени V-Т-релаксации

где — давление газа. С помощью этой функции Милликену и Уайту удалось согласовать данные по скоростям релаксации для многих газов в диапазоне температур 300—8000 К.