5.2. Коэффициент рекомбинации как функция плотности газа

5.2.1. Случаи высоких и низких плотностей газа

При высоких плотностях газа средние длины свободного пробега положительных и отрицательных ионов для положительных ионов и для отрицательных) исчезающие малы и частота столкновений ионов с нейтралами достаточно высока, так что скорость ион-ионного диффузионного дрейфа находится в равновесии с электростатическим полем и скорость реакции между положительными и отрицательными ионами ) в газе можно рассматривать бесконечно большой по сравнению со скоростью переноса ионов. Следовательно, скорость рекомбинации ограничивается скоростью относительного переноса ионов 1 и 2 на расстояние R друг от друга, при котором возникает реакция. Ланжевен [38] связывал процесс переноса исключительно с дрейфом ионов в их собственном кулоновском поле V, что приводит к коэффициенту рекомбинации

где — относительная подвижность ионов 1 и 2, равная сумме подвижностей каждого из иолов в газе. Харпер [36] считал, что перенос определяется исключительно диффузией, откуда следует коэффициент рекомбинации

Это выражение с помощью соотношения Эйнштейна связывающего К и коэффициент взаимной диффузии сводится к выражению (2а) только при Объединив процессы диффузии и дрейфа, Бейтс [4] получил следующее выражение для полного коэффициента рекомбинации:

которое при что соответствует большим значениям совпадает с выражением (2а). В случае потенциала взаимодействия общего вида полный коэффициент переноса с учетом диффузии и дрейфа запишется в виде

Отсюда следует, что это выражение совпадает при данном V с выражением (26), полученным Харпером, если в нем заменить R на

Метод Ланжевена, используемый для вывода выражения (2а), является несовершенным в том смысле, что для очень малых R он дает правильное предельное значение полного коэффициента переноса только для кулоновского взаимодействия, а для всех остальных дальнодействующих потенциалов притяжения он приводит к расходящемуся пределу (см. разд. 5.3.2).

При малых частота столкновений ионов с нейтралами становится исчезающе малой, так что скорость относительного движения становится больше, чем тепловая, и большая часть близких столкновений не приводит к нейтрализации. Если предположить, что рекомбинация возникает в результате отдельных сильных столкновений (когда ион сталкивается с нейтралом), происходящих внутри некоторой области захвата с радиусом и центром, расположенным на другом ионе, то а оказывается линейной функцией от Таким образом, мы имеем

где — константа равновесия, усредненная по всем энергиям ион-ионных взаимодействий, соответствующих образованию ион-ионных пар с внутренним расстоянием между ионами — сумма сечений передачи импульса для каждого из столкновений иона с нейтралом. При подходящем выборе величины выражение (3) будет совпадать с предельным значением а, полученным Томсоном [47] в случае низкой плотности газа. Бейтс, Моффетт и Фланнери [11, 15] первыми разразработали строгую теорию рекомбинации в газе низкой плотности, основанную на микроскопических принципах энергетического обмена. Эта теория на базе рассмотрения квазиравновесной кинетики определила основные пути преобразования внутренней энергии рекомбинирующих ионных пар и дала строгое теоретическое обоснование тому факту, что при низких плотностях величина а, согласно выражению (3), линейно зависит от Эта теория была далее развита Фланнери [24, 25], в результате чего были получены точные предельные значения а для случая низких плотностей газа [нормированные на значения, найденные с помощью выражения Томсона (3)] и для широкого диапазона масс ионов и нейтралов.

При увеличении скорость ионного оттока, описываемая выражением (3), возрастает до такой степени, что ее влияние на плотность ионов находящихся на расстоянии R от центра, становится существенным и должно быть согласовано с посредством некоторого уравнения, описывающего диффузионный

дрейф, который уменьшает время жизни сближающихся ионов. Это приводит к более слабой, чем линейная, общей зависимости а от и к возможному уменьшению а. Следовательно, при возрастании константа скорости реакции увеличивается и становится сравнимой в конечном счете с коэффициентом переноса или больше его. Напротив, Томсон [47] предположил, что с ростом вероятность эффективных столкновений ионов с нейтралами для ионных пар с увеличивается в конечном счете до единицы:

где вероятность отдельных столкновений иона с нейтралом (для прямолинейных ион-ионных траекторий) равна

Это выражение сводится к выражению (3) при однако оно несправедливо при больших Бейтс и Мендаш [14] обобщили микроскопический квазиравновесный подход на область нелинейной зависимости от посредством строгого учета уменьшения числа эффективных столкновений ионов с нейтральными частицами при возрастании плотности среды и получили нелинейный закон для а в соответствии с начальным нелинейным поведением, определяемым выражением (5). Коэффициент рекомбинации а, определяемый выражением (3), представляет собой по существу константу скорости реакции.

Несостоятельность модели Томсона при больших обусловлена тем, что в ней пренебрегается [29] как уменьшающимся влиянием ускорений, возникающих в промежутках времени между часто происходящими столкновениями ионов с нейтралами и вызванных межионным полем, так и эффектами, связанными с подвижностью и определяемыми требованием сохранения термодинамического равновесия в отсутствие источников и стоков. Кроме того, модель Томсона при больших не справедлива также и потому, что в ней явно пренебрегается диффузией ионов в области, примыкающей к реакционной сфере радиусом хотя в выражении (5) подразумевается неявное влияние диффузии на протекание реакций энергетического обмена. Оба этих эффекта, которые определяют процесс переноса ионов в фазовом пространстве, естественным образом вытекают из фундаментальной теории Фланнери [27, 29], изложенной кратко в разд. 5.3.